Koordinations­chemie II (AC7–9)

wann und wo?

2 SWS, Fr 11–13, Willstätter-Hörsaal
Beginn: 20. Oktober 2017, Ende: 9. Februar 2018

Klausur

Alte Klausuren:

WS 2016/2017: Klausur Lösung
WS 2015/2016: Klausur Lösung
WS 2014/2015: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2013/2014: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2012/2013: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2011/2012: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2010/2011: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2009/2010: Klausur Lösung
Klausur Lösung
WS 2005/2006: Klausur Lösung
WS 2004/2005: Klausur Lösung
für wen?

Master-Studiengang Chemie: AC 7, 8 oder 9

was?

Der Vorlesung Koordinations­chemie II vertieft den Stoff der Vorlesung Einführung in die Koordinations­chemie in verschiedene Richtungen. Ziel ist es, unter besonderer Berücksichtigung der verwendeten Methoden aktuelle Schwerpunkte der Koordinations­chemie anzusprechen.

Die aktuelle Koordinationschemie profitiert als sehr methodenreiche Disziplin vom enormen Fortschritt der technischen Möglichkeiten. Gerade bei den hier interessierenden Methoden wie der Strukturaufklärung an Kristallen, den verschiedenen spektroskopischen Verfahren und, als verbindende Klammer, der Computerchemie – hier vor allem die DFT-Methoden an offenschaligen Spezies – hat es in der jüngeren Vergangenheit beachtliche Fortschritte gegeben. Dabei haben diese Methoden ihren Weg aus den spezialisierten Arbeitskreisen in die experimentell-synthetische Laborpraxis gefunden. Ziel der Vorlesung ist es, genau solche Methoden und Konzepte vorzustellen, die heute zur Arbeit einer synthetisch orientierten Gruppe zum Standard gehören, … und daher Teil praktisch jeder koordinationschemischen Publikation sind.

Ausgangspunkt ist die Vorlesung Koordinationschemie des Bachelorstudienganges (AC 3). Die dort formulierten Konzepte sind so ausgewählt, dass Ihnen dort kein zu stark vereinfachtes Scheinwissen vermittelt wurde, sondern, im Gegenteil, solche Modellvorstellungen eingeführt wurden, die sich ohne Abstriche erweitern lassen.

Technisches

Computerchemische Rechnungen sind entweder mit Gaussian ausgeführt, das Sie auf den Rechnern in den WAP-Räumen in der Version 16 vorfinden. Die Ergebnisse können sie mit GaussView ansehen, das Sie ebenfalls dort vorfinden. Frei verfügbar ist Orca, zu dessen Bedienung einschließlich der Darstellung der Ergebnisse Sie ebenfalls auf freie Programme zugreifen können. Empfehlenswert sind zum Beispiel Gabedit oder Avogadro.

Prüfen Sie hier, ob Ihr Browser das Skript korrekt darstellt.

Um das Skript auszudrucken, verwenden Sie am Besten die pdf-Version.

Vorübungen

Eine Vorübung aus der Koordinationschemie-Vorlesung

Im Kapitel zur Elektronenstruktur einer Koordinationsverbindung wird das [Fe(NH3)6]2+-Ion behandelt. Sie sollten das dort vorgestellte Ergebnis einer Rechnung ausgehend von der Orca-Eingabedatei nachvollziehen (speichern Sie dazu die Datei unter name.inp).

Eine Vorübung aus dem qualitativ-analytischen Praktikum

Wegen des Bezugs zur AC3-Vorlesung beginnen wir zur Einstimmung mit einer Vorübung, bei der wir uns die verschiedenen Regeln (einschließlich der etwas langweiligen Nomenklaturregeln) bewusst machen. Wir beginnen mit einem Experiment: Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat wird in Wasser gelöst und eine schwache Braunfärbung mit wenig Salpetersäure beseitigt. Anschließend wird zuerst etwas, dann viel Natrium- oder Kaliumthiocyanat zugegeben. Wir beobachten die Farbänderung und fragen uns nach der Ursache. Dabei diskutieren wir, welche Spezies bei der Reaktion entsteht, wie sie heißt, wie ihre Struktur ist, wie der Spinzustand des Zentralmetalls ist, welche Isomere denkbar sind, und ähnliche Fragen. Zum Schluss wiederholen wir etwas Nomenklatur, indem wir die κ-Konvention benutzen und den Nutzen des IUPAC-Polyedersymbols wie OC-6 gegenüber einer Punktgruppenbezeichnung wie Oh herausstellen (Beispiele zur κ-Konvention; Materialien zur Thiocyanat-Übung).

Methoden der Koordinationschemie

13C{1H}-NMR-Spektroskopie

Der coordination-induced shift

Die erste Lehreinheit knüpft an den Inhalt der Lehreinheit 2 der Einführung in die Koordinations­chemie an. Es geht um die Frage, wie ein Komplexgleichgewicht in wässriger Lösung analysiert werden kann. Im Mittelpunkt steht als wohlvertrauter Ligand Tartrat, und zwar das C2-symmetrische l-Tartrat, das in mehr oder weniger alkalischer Lösung eingesetzt wird. Um übersichtlich zu bleiben, wird ein Palladium(II)-Zentrum mit eingeschränkter Funktionalität eingesetzt: zwei der vier (warum vier?) Bindungsstellen des Zentralmetalls sind durch einen zweizähnigen Stickstoff-Chelatliganden blockiert. Bei der Umsetzung des Edukts [(R,R-chxn)PdII(OH)2] (chxn = 1,2-Diaminocyclohexan) mit Weinsäure (H2tart) in wässrig-alkalischer Lösung entstehen neue Komplexverbindungen. Da diese diamagnetisch sind (warum?), können 13C-NMR-Spektren mit Standard­methoden ausgewertet werden (1H-NMR-Spektren helfen nicht viel weiter; warum nicht?).

13C-NMR Spektren in D2O bei verschiedenen molaren Verhältnissen [(R,R-chxn)Pd(OH)2]:l-H2tart:OH von 1:1:1, 3:1:0, 1:1:2 und 3:1:2. Die auf der Abszisse angegebene chemische Verschiebung bezieht sich auf TMS (δ = 0 ppm). Spektrum a: Dinatrium-l-tartrat in D2O; Komplexspezies sind farbig dargestellt:

Die Spektren werden auf folgende Aspekte hin untersucht:

• Welche Komplexspezies entstehen?

• Wodurch wird gesteuert, welche Spezies dominiert?

Die wichtigste und zur nächsten Lehreinheit überleitende Frage ergibt sich jedoch aus der Betrachtung der Spektren d und e: Wie ist es zu verstehen, dass ein Gleichgewicht wie

L2Pd2(tartH−2) + 2 OH = LPd(tartH−2) + LPd(OH)2

nach dem 13C-NMR-Spektrum praktisch vollständig auf der rechten Seite liegt, dass also der hoch eingeschätzte Chelateffekt Schwächen zeigt (L = R,R-chxn)? Die oft als chaotisch empfundene Chemie in wässriger Lösung zeigt hier eine wesentliche Besonderheit: die erwarteten Komplexgleichgewichte spielen mit Protolyse­gleichgewichten zusammen. Liegt, wie im Beispiel, auf der einen Seite des Gleichgewichts starke Säure oder Base frei vor, so gewinnt die Natur bei der Verschiebung des Gleichgewichtes auf die andere Seite Neutralisationsenthalpie. Dieser Beitrag kann entscheidend sein, wenn die Komplexstabilität nicht sehr hoch ist – so wie hier: beachten Sie die großen Mengen an freiem Ligand zum Beispiel in Spektrum b.

NMR-Spektroskopie diamagnetischer Komplexe mit anderen Kernen

19F-, 29Si-, 31P-, 103Rh-, 195Pt-NMR-Spektroskopie

Preetz et al. berichten über die Synthese und Charakterisierung gemischter Chlorido-fluorido-platinate(IV) der allgemeinen Formel [PtFnCl6 − n]2− für n = 0–6. Wieviele Komplex­spezies erwarten Sie? Beachten Sie bei den folgenden Überlegungen, dass der I=½-Kern 195Pt eine natürliche Häufigkeit von ca. 34% hat, während Fluor ein Reinelement ist; auch hier ist I = ½. Im 195Pt-NMR-Spektrum sind die Signale aller Spezies gut aufgelöst und nicht überlagert. Eine der Spezies ergibt das folgende Multiplett (ohne Berücksichtigung von 35Cl-Satelliten):

Welche? (Quelle: E. Parzich, G. Peters, W. Preetz, Z. Naturforsch. B 1993, 48, 1169–1174.) Welches 19F-Spektrum erwarten Sie, wenn Sie von einer 19F-19F-Kopplung ausgehen, die merklich kleiner als die 195Pt-19F-Kopplung ist (vernachlässigen Sie auch hier Chlor-Satelliten)?

Paramagnetische NMR-Spektroskopie

Die Verkürzung der Relaxationszeiten in der Umgebung eines paramagnetischen Teilchens führt dazu, dass die Signale NMR-aktiver Kerne innerhalb eines charakterischen Radius' im Untergrundrauschen verschwinden. Der Radius dieser verblindeten Region um ein paramagnetisches Atom hängt vom paramagnetischen Element und dessen Spinzustand ab, außerdem von der Art des NMR-Kerns. Der Umstand, dass in Großteil der Literatur zur paramagnetischen NMR-Spektroskopie den Eisen(III)-Porphyrinen gewidmet ist, hängt mit dem ungewöhnlich geringen Radius des blinden Bereichs zusammen. Typisch ist dagegen zum Beispiel in der 13C-NMR-Spektroskopie, dass alle Spezies in einer ca.-10-Å-Umgebung um ein Zentralmetall herum im Spektrum keine Signale ergeben (ca. 15 Å in der 1H-NMR-Spektroskopie). Dies heißt, dass die Liganden eines paramagnetischen Komplexes üblicherweise nicht zu Signalen führen.

Trotz dieser Einschränkung gibt es eine Standardanwendung der Methode in der Koordinationschemie, nämlich die Evans-Methode. Hierbei wird die molare Suszeptibilität χm aus der Differenz der chemischen Verschiebungswerte einer nicht koordinierenden Substanz und der molaren Konzentration des Metallkomplexes errechnet:

χm = 3 Δ δ
cM

Die meist interessierende Zahl der Bohrschen Magnetonen (deren Berechnung nach der Spin-only-Formel kam in der Koordinationschemie I vor), ergibt sich dann aus der Boltzmann-Konstante, der Temperatur, der Suszeptibilität, der Vakuumpermeabilität, der Avogadro-Konstante und dem Bohrschen Magneton:

μeff2 = 3 kB T χm
μ0 NA μB2

Röntgenstrukturanalyse

Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen gilt als Methode, die wenig Interpretations­spiel­raum lässt: so, wie es herauskommt, so ist es halt. Dass trotz der hohen Aussagesicherheit der Röntgenstrukturanalyse allerhand Unsinn publiziert wird, zeigen die folgenden Beispiele. Das Lernziel ist, dass Sie zwei besonders verdächtige Fälle erkennen: wenn (1) die publizierten Daten selbst nicht konsistent sind, und wenn (2) das Ergebnis den Regeln der Koordinations­chemie zuwiderläuft.

Übungsobjekte sind fünf Strukturanalysen an Komplexen mit dem Anion des Salicyl­aldehyds (saldH), das in der Literatur meist Salicylaldehydat oder Formylphenolat genannt wird, und einem zweiwertigen Zentralmetall. Die lösungsmittelfrei kristallisierenden Komplexe werden genauso formuliert wie ein schon länger bekannter Prototyp, die Kupfer(II)-Verbindung [CuII(sald)2], deren Ci-symmetrische Struktur (nicht C2h, da das Molekül nicht vollständig planar ist) zuletzt 1995 bestätigt wurde (A. Elmali, Y. Elerman, I. Svoboda, H. Fuess, Z. Kristallogr. NCS 1995, 210, 612). Die Atomabstände im Kupferkomplex zeigen eine kürzere Bindung zwischen dem Zentralmetall und dem Phenol-O-Atom (1.887 Å) und eine längere Bindung zwischen dem Kupferatom und dem Aldehyd-O-Atom (1.935 Å):

Alle neueren Arbeiten an homologen Verbindungen erschienen in Acta Crystallogr., Sect. E, was den Vorteil hat, dass die zugrundeliegenden Beugungsdaten mitpubliziert sind, man kann also alles nachrechnen. Im Einzelnen ist M:

MII Autoren Jahr Band Artikel
Mn Q. Wang, X.-N. Fang 2006 E62 m1492
Fe Y.-M. Yang, P.-C. Lu, T.-T. Zhu, C.-H. Liu 2007 E63 m1613
Co X.-Y. Qiu 2006 E62 m1191
Ni Y.-G. Li, H.-J. Chen 2006 E62 m1038
Zn Z.-Y. Xiong, L.-J. Liu 2005 E61 m863

Wir diskutieren als Übung, wo jeweils das Problem sein könnte (Anmerkung: die hier diskutierten Strukturanalysen wurden inzwischen von Acta Crystallogr. zurückgezogen; in einigen Fällen dürfte es sich um bewusste Betrugsversuche handeln); siehe [actae_retraction_2010]. Als Grundlage verwenden wir den Zusammenhang zwischen Atomformfaktoren und Temperaturparametern:

Der abgebildete Zusammenhang wir auch unmittelbar beim Betrachten von Beugungsbildern deutlich:

Ab-initio- und first-principles-Rechnungen

Das Ergebnis einer Strukturanalyse stimmt – vor allem, wenn die intermolekularen Wechselwirkungen klein sind – innerhalb von typischerweise 2–3 pm (0.02–0.03 Å) mit routinemäßigen computerchemischen Rechnungen überein. Abweichungen sind umso größer, je weniger die im Computer behandelte Baueinheit und ihre Einbindung in die Umgebung mit der experimentell untersuchten Situation übereinstimmt.

Über eine Bestätigung der stabilsten Struktur hinaus bieten die Rechnungen (1) Gesamtenergien, auch von nicht experimentell gefundenen instabilen Isomeren einschließlich Übergangszuständen, (2) Orbitale und Orbitalenergien, und (3) weitere abgeleitete Größen wie UV/Vis-Absorptionen und NMR-Verschiebungen.

Schauen wir uns diese Aspekte im Beispiel an: Unter den im Röntgenkapitel als verdächtig erkannten Strukturanalysen war die eines quadratisch-planaren Zink-Salicylaldehyd-Komplexes, [Zn(sald)2], saldH = Salicylaldehyd. Die Strukturanalyse ergab ein Ci-symmetrisches Molekül mit den angegebenen Zn-O-Abständen:

Abstände in Å von Zn zu: Ophen 1.89, Oald 1.95.

Deckt sich dieses Ergebnis mit einer computerchemischen Analyse? Hierzu zuerst eine Referenzverbindung.

[Zn(sald)2(H2O)2]

[Zn(sald)2(H2O)2] entsteht bei der Reaktion von Zinkacetat und der doppeltmolaren Menge Salicylaldehyd in Wasser:

Zn(OAc)2 + 2 saldH + 2 H2O → [Zn(sald)2(H2O)2] +2 HOAc

Die Röntgenstrukturanalyse an den farblosen Kristallen ergibt den Aufbau des Einkernkomplexes:

Mittlere Abstände in Å von Zn zu: Ophen 2.03, Oald 2.11, Oaq 2.09.

Die Rechnung (Gaussian- Eingabedatei und Ausgabedatei) ergibt mit der DFT-Hybridmethode B3LYP und dem kleinen Basissatz tzvp die folgende Struktur:

Abstände in Å von Zn zu: Ophen 2.00, Oald 2.12, Oaq 2.27.

Es wird deutlich, dass die Übereinstimmung der Atomabstände innerhalb der Chelatringe gut ist, dass aber der Abstand zum Aqualigand in der Rechnung erheblich abweicht. Wir diskutieren den Grund hierfür, der auch für den offensichtlichen Unterschied bei der Konformation verantwortlich ist (intermolekulare Wasserstoff­brücken­bindungen im Kristall gegenüber [schwachen und in der Realität meist irrelevanten] intramolekularen Wasserstoff­brücken­bindungen im isolierten Computer-Molekül).

Hierzu eine Übung. Verwenden Sie eine Orca-Eingabedatei, um den Zinkkomplex einmal mit (so wie es in der Datei vorgesehen ist) und einmal ohne Lösungsmittelkorrektur (Anweisung cosmo(water)) entfernen) zu optimieren.

[Zn(sald)2]

Die B3LYP/tzvp-Rechnung an quadratisch-planarem [Zn(sald)2] führt zu den folgenden Parametern:

Abstände in Å von Zn zu: Ophen 1.92, Oald 2.08.

Für die recht großen Abweichungen zum Experiment lassen sich keine starken intermolekularen Wechselwirkungen verantwortlich machen. Ein stärkerer Hinweis, dass etwas nicht stimmt, wird durch die routinemäßige Behandlung des Rechenergebnisses gewonnen: der Strukturoptimierung folgt stets eine sogenannte Frequenzrechung, die zeigt, ob die zu einem Extremum führende kleinste-Fehlerquadrate-Verfeinerung der Struktur­optimierung ein Energieminimum oder ein Maximum, also einen Übergangs­zustand ergeben hat. Im letzteren Fall treten Schwingungen mit negativer Anregungsenergie auf, deren Auslenkung oft schon das angestrebte Minimum erkennen lassen.

Die Minimumstruktur sieht für [Zn(sald)2] daher erwartungsgemäß nicht quadratisch-planar, sondern tetraedrisch aus:

Abstände in Å von Zn zu: Ophen 1.93, Oald 2.01.

Neben der Struktur ein wichtiger Unschied zwischen den beiden Formen: die Gesamtenergie. Wird die Energie des stabilen Konformers auf 0 festgesetzt, errechnet sich der quadratisch-planare Übergangszustand auf B3LYP/tzvp-Niveau zu +40 kJ mol−1.

[Cu(NH3)3]2+: „entatischer Zustand“ vs Nebenminima der Potential­hyperfläche – eine Übung

In auffallend vielen Kupfer-Enzymen gibt es ein T-förmiges CuN3-Chromophor. Beispiele aus der Vorlesung Bioanorganische Chemie sind Hämocyanin, CuZn-Superoxiddismutase und Cytochrom-c-Oxidase. Das N-Atom wird in diesen Enzymen von Histidin-Seitenketten zur Verfügung gestellt, die sich hinsichtlich ihrer Ligandeigenschaften nicht allzu sehr von Ammoniak unterscheiden. Wir überzeugen uns daher in einer DFT-Rechnung, dass das [Cu(NH3)3]2+-Ion wirklich T-förmig ist und fragen nach dem Grund.

Bei diesem Beispiel wird zur Berechnung Orca verwendet. In der Eingabedatei (cu3am.inp) wird das in Orca 4 implementierte CPCM-Modell (mit unendlicher Dielektrizitätskonstante) zur Modellierung einer Umgebung mit Standardparametern genutzt, des Weiteren werden van-der-Waals-Wechselwirkungen durch Grimmes Verfahren berücksichtigt. Wegen des Paramagnetismus wird „unrestricted“ gerechnet (α- und β-Spins mit unterschiedlicher Energie). Es bedeuten: uks [unrestricted Kohn-Sham], bp [BP86-Methode], ri [technisches Detail], d3 [Grimmes van-der-Waals-Korrektur], def2-tzvp [Basissatz], def2/j [Hilfsbasissatz für ri], opt [Strukturoptimierung, Computerchemiker sagen dazu „Geometrieoptimierung“], cpcm [Aufbau einer wasserartigen Umgebung]. Die nächsten vier Zeilen sorgen für die Übernahme aller nötigen Information in die Ausgabedatei, um Orbitale ansehen zu können. Mit „* xyz 2 2“ beginnt die Eingabe des Moleküls: xyz sagt kartesische Koordinaten an, die erste 2 ist die Ladung, die zweite 2 die Multiplizität).

Bestimmung von Beständigkeitskonstanten

Beständigkeitskonstanten von Komplexen können durch alle Methoden bestimmt werden, die eine Aussage zur Konzentration einer Spezies zulassen. Ein Standardverfahren für den häufigen Fall eines protonierbaren Liganden ist die Messung der H3O+-Konzentration, um die Konkurrenz eines Metallions und des Protons um den Liganden auszunutzen. Die Beständigkeits­konstanten werden dann durch Anpassen von Titrationskurven gewonnen. Mit bekannten Beständigkeits­konstanten können anschließend Speziesverteilungskurven errechnet werden.

Die wesentlichen Definitionen sind im zweiten Kapitel der Vorlesung Koordinations­chemie zusammengesellt. Wie man nun in der Praxis vorgeht, schauen wir in einer Übung an, in der es wieder um Kupfer(II)-Komplexe geht. Der Ligand ist jetzt die proteinogene Aminosäure Serin. In der Übung werden die einzelnen Schritte gezeigt, wie das in den folgenden beiden Graphiken zusammengefasste Ergebnis erhalten wird. Als Hilfsmittel wird das Programm Hyperquad2008 verwendet. Auf eine Schwierigkeit mit der üblichen Art, Beständigkeitskonstanten protonendefizienter Spezies anzugeben, wird in einer pdf-Datei näher eingegangen.

Oben: Titration von 2 mmol Serin + 2 mmol H+ in 200 mL Lösung mit 0.5 m NaOH. Unten: Dieselbe Tritration nach Zusatz von 1 mmol Kupfer(II)-Salz.

Literatur

[actae_retraction_2010]
IUCr: Retraction of articles.
Acta Crystallogr., Sect. Sect. E, 2010, 66, e21-e22.
doi: 10.1107/S1600536809054300.

Mehrkernkomplexe gezielt aufbauen, Superaustausch

Der Aspekt des Lösungsgleichgewichts bekommt in dieser Lehreinheit eine noch größere Bedeutung. Wir stecken uns das Ziel, einen Mehrkernkomplex aufzubauen, und schaffen damit die Grundlage zum Aufbau interessanter Materialien, zum Beispiel molekularer Magnete. In dieser Lehreinheit geht es sehr „un-organisch“ zu. Sowohl in der Organischen Chemie als auch in der Anorganischen Molekülchemie bauen Sie Moleküle schön peu-a-peu in Einzelschritten auf, indem Sie ausnutzen, dass Ihr jeweiliges Zwischenprodukt durch hinreichend hohe Aktivierungsbarrieren darin gehindert wird, irgendetwas zu tun, was Sie nicht wollen – Sie bauen an kinetisch inerten Molekülen herum. Dieser Weg ist in der Koordinations­chemie oft verschlossen. Viele wichtige Metallzentren sind bezüglich des Ligandaustauschs kinetisch labil. Deren Chemie verläuft unter strikter thermodynamischer Kontrolle, meist ohne dass Aktivierungsbarrieren erkennbar sind. Wir lernen eine wichtige Methode kennen, unter dieser Randbedingung komplexe Strukturen aufzubauen: die Kontrolle durch die Stöchiometrie und den pH-Wert der Reaktionslösungen.

Konkret schauen wir folgendes Beispiel an: Wir vereinfachen Tartrat zu Tartronat (das ist das Anion der 2-Hydroxy-1,3-propandisäure, also Hydroxymalonat, wenn Sie so wollen) und setzen mindestens die doppeltmolare Menge dieses „ambidenten“ Liganden in wässrig-neutraler Lösung mit Kupfer(II)-Salzen um. Es lassen sich dann Salze wie zum Beispiel Li2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 2 H2O isolieren. Die Struktur der Diaqua-bis(tartronato-κO1,O3)-cuprat(II)-Dianionen ist nicht ungewöhnlich: über die Carboxylat­funktionen der Tartronat-Liganden sind sechsgliedrige Chelatringe gebildet worden. Die Cu-O-Abstände betragen ca. 195 pm (1.95 Å). Mit 291 pm deutlich weiter entfernt sind zwei O-Atome von Aqualiganden. Das Tartronatocuprat zeigt damit die zu erwartende Jahn-Teller-Verzerrung in ungewöhnlich deutlicher Form. Die Ursache hierfür wird weiter unten behandelt.

Als nächstes wird nun gespart, und zwar am Liganden. Es wird nur soviel Tartronat eingesetzt, dass sich ein Ligand:Metall-Verhältnis von 1:1 ergibt. Der pH-Wert muss nun mit etwas Base auf 7 eingestellt werden, um wieder eine klare Lösung zu erhalten. Wir schauen uns wieder die Struktur eines aus solchen Lösungen isolierten kristallinen Produkts an, zum Beispiel Cs3[Cu3(C3HO5)3(H2O)3] · H2O: es ist ein dreikerniger Komplex entstanden. Die Regel, dass ein verrringertes Ligandangebot zum Brücken­bindungs­modus, also zur Verteilung der nun knapperen Lewis-Basizität kommt, ist ein allgemeines Prinzip. Man denke nur an die Reaktionen von zum Beispiel AlCl3 in aprotischen Lösungsmitteln: Äquimolare Mengen AlCl3 und Cl führen zu [AlCl4]; wird nur die halbe molare Chloridmenge zur Verfügung gestellt, entsteht das Anion [Al2Cl7] mit einem verbrückenden Chloridoliganden gemäß [Cl3Al–Cl–AlCl3]. Wir fragen uns, welche Regel hinter dieser Beobachtung steckt; außerdem fragen wir uns (nochmal), warum eine pH-Wert-Erhöhung bei Tartronat-Überschuss zu denselben Komplexen führt. Das heißt, wir schauen das Gleichgewicht an:

3 [Cu(C3H2O5)2]2− + 3 OH = [Cu3(C3HO5)3]3− + 3 C3H2O52−

Nachdem die thermodynamischen Randbedingungen geklärt sind, lautet die nächste Frage, ob besondere Eigenschaften für das dreikernige Cuprat(II) zu erwarten sind. Die Strukturdaten zeigen günstige Voraussetzungen für Superausstausch an. Die bei Kupfer(II)-Komplexen sehr häufige antiferro­magnetische Kopplung sollte bei dem betrachteten Tricuprat zu „Spinfrustration“ führen. die Winkel an O zeigen allerdings (wie fast immer) eine Aufhebung der C3-Symmetrie an (Cu-O-Cu-Winkel vom rechten oberen Brücken-O-Atom im Uhrzeigersinn: 130, 129, 115°). Die Spinkopplung kann über längere Strecken vermittelt werden. Ein Lehrbuchbeispiel ist Kupfer(II)-acetat, bei dem sich die Frage stellt, ob nicht eine Kupfer-Kupfer-Bindung die bessere Erklärung für den beobachteten S=0-Grundzustand ist.

Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von Li2[Cu(C3H2O5)2(H2O)2] · 2 H2O und Cs3[Cu3(C3HO5)3(H2O)3] · H2O.

Die Spins der paramagnetischen Zentralmetallatome wechselwirken in Mehrkern­komplexen über chemische Bindungen hinweg oder direkt aufgrund ihrer räumlichen Nähe. Die häufigste Wechselwirkung ist die antiferro­magnetische Kopplung, bei der sich die Spins benachbarter Zentren im Grundzustand antiparallel ausrichten. Der übliche Kopplungsweg ist der Superaustausch entlang eines Pfades CuA–O–CuB, wenn mit Kupfer und μ-Oxido-Liganden formuliert wird. Das spintragende Orbital des Kupfers ist im Tartronato-tricuprat das d(x2−y2)-Orbital (warum?). Wird CuA α-Spin zugeordnet, so wird β-Spin in den unmittelbar benachbarten Lappen eines p-Orbitals des μ-O-Atoms induziert und damit α-Spin in den abgewandten Orbitallappen. Dieser α-Spin induziert dann wieder β-Spin in das magnetische Orbital von CuB – die beiden Metallzentren sind antiferromagnetisch gekoppelt. Das Ausmaß der Kopplung wird üblicherweise durch die Kopplungskonstante J ausgedrückt, die die Energie für die Entkopplung der Spins an den Zentren A und B beschreibt. Ein negativer Wert für J entspricht einem S=0-Grundzustand, also der antiferromagnetischen Kopplung (cave: diese Regelung wird in der Literatur nicht einheitlich angewendet!). In der Chemie wird J üblicherweise in cm−1 angegeben. Bei dem beschriebenen Superaustauschpfad ist der Betrag von J umso größer, je stumpfer der Cu-O-Cu-Winkel ist. Solche Beziehungen werden durch die Goodenough-Kanamori-Regeln beschrieben, auf die weiter unten ausführlicher eingegangen wird. Werden zwei Kupfer(II)-Zentren durch Sauerstoff-Liganden verbrückt, sollte bei Cu-O-Cu-Winkeln um 110–115° antiferro­magnetische Kopplung einsetzen. Bei Werten um 140° wird eine so große Kopplungkonstante erwartet, dass der angeregte Triplettzustand auch bei Raumtemperatur kaum populiert ist.

Im vorliegenden Beispiel ist ein besonders interessanter Fall nicht realisiert. Wäre das Tricuprat-Ion C3-symmetrisch, so wäre J1 = J2 = J3. Durchgehende antiferro­magnetische Kopplung wäre dann nicht möglich, es läge „Spinfrustration“ vor.

Zum Schluss dieses Kapitels eine Übung zu den Goodenough-Kanamori-Regeln: Welche Spinkopplung ist für einen zweikernigen Nickelkomplex mit verbrückendem N2-Liganden vorherzusagen, der 2009 publiziert wurde [2ni_n2_2009]?

Literatur

[2ni_n2_2009]
S. Pfirrmann, C. Limberg, C. Herwig, R. Stößer, B. Ziemer:
Ein zweikerniger Nickel(I)-Distickstoffkomplex und seine Reduktion in Einelektronenschritten.
Angew. Chem. 2009, 121, 3407–3411.
doi: 10.1002/ange.200805862

Bindungsverhältnisse in Koordinationsverbindungen

Beschreibung des Grundzustands: Kristallfeldmodell und MO-Schemata

Als Vorbereitung auf die Betrachtung angeregter Zustände soll bei einem Komplex, den Sie schon im Grundpraktikum kennengelernt haben, untersucht werden, ob eine quantitative Behandlung der Bindungssituation des Grundzustands Bezüge zu einfachen Modellen zeigt. Wir schauen uns zu diesem Zweck das Hexaaquamangan(II)-Ion, [Mn(H2O)6]2+, näher an.

Das Th-symmetrische [Mn(H2O)6]2+-Ion.

Die α-Spin-Orbitale des [Mn(H2O)6]2+-Ions. Der Bezug der Rassen der Punktgruppe Th zur Obergruppe Oh ist angegeben.

Beschreibung angeregter Zustände: UV-vis-Spektren

Siehe hierzu die Behandlung des Hexaaquachrom(III)-Ions.

Kovalente Beiträge

Dass metall- und ligandzentrierte Orbitale energetisch nahe beieinander liegen, diskutieren wir als Folge des Ausgleichs der Orbitalstabilitäten durch Ladungsübertragung von unstabilen zu stabilen Orbitalen. Ein altes Konzept, das dies für normale Bindungen versucht, ist die Idee des Elektro­negativitäts­ausgleichs (engl. electronegativity equalisation). Wir betrachten hierzu den Ausgleich zwischen den stabileren BH3-Orbitalen und dem weniger stabilen Hydrid-Valenzorbital bei der Bildung von Tetrahydridoboranat:

Energien besetzter Orbitale in Monoboran, Hydridoboranat und Hydrid (mp2/6-31+g(d,p)].

Eine NBO-Analyse ergibt die folgenden Partialladungen:

B H
BH3 +0.38 −0.13
BH4 −0.54 −0.12

Anschließend ein umfangreicheres Beispiel, das Beladungen bei normaler Bindung (Hydroxido-Spezies) und koordinativer Bindung (Aqua-Komplex) zeigt. Wir machen uns an diesem Beispiel klar, dass Elektronegativitäten nicht auf koordinative Bindungen angewendet werden können:

Das [Zn(Me3tacn)(H2O)]2+-Ion, b3lyp/6-31+g(d,p).

Strukturparameter und Ladung nach NBO-Analyse bei [Zn(Me3tacn)X]2+/+ für X = H2O, OH, SMe und ohne X, Strukturoptimierung mit b3lyp/6-31+g(d,p):

  X = OH2 X = OH X = SMe X = ■
Zn-X/Å 2.02 1.81 2.21  
Zn-N/Å 2.06 2.14 2.16 2.03
δ(tacn) 0.35 0.26 0.25 0.48
δ(X) 0.09 −0.80 −0.57  
δ(Zn) 1.56 1.54 1.32 1.52
e(X→Zn) 0.09 0.20 0.43  

Struktur und Spinzustand

Im letzten Beispiel lag das Zentralmetall in tetraedrischer Koordination vor (T-4 in der IUPAC-Nomenklatur). Wegen der d10-Konfiguration des Zink(II)-Zentralatoms sollten die Bindungen zu den Liganden durch das Zn(4s)- und die (Zn)4p-Orbitale vermittelt werden.

Bei unvollständig besetztem d-Niveau sind weitere Baumotive üblich. So wird für low-spin-d8-Komplexe bevorzugt quadratisch-planare Struktur (SP-4) gefunden. Welche Regeln gelten für die übrigen Kombinationen aus Koordinationspolyeder und Spinzustand? Wir schauen hierzu auf den Aufsatz von Alvarez How High the Spin?.

Die bei Alvarez zusammengestellten Beschränkungen lassen sich in der Regel mit Hilfe des Kristallfeldmodells ableiten; π-Wechselwirkungen sollten dabei zusätzlich beachtet werden. Wir sehen uns als Beispiel eine praktische Frage an: lohnen Versuche, die SP-4-Koordination des d6-high-spin-Eisen(II)-Zentrum im seltenen Mineral Gillespit für ein Spin-Crossover-Ereignis von S = 2 zu S = 0 zu nutzen?

Das bei Normaldruck rote Mineral Gillespit (El Rosario, Halbinsel Baja California, Mexiko, auf farblosem Sanbornit, BaSi2O5), BaFeSi4O10, kristallisiert isotyp mit Ägyptisch Blau, CaCuSi4O10. In diesem Strukturtyp ist das Übergangselement quadratisch-planar koordiniert (Foto: Michael Schwan; Inv.-Nr. 74449, Geowissenschaftliche Sammlungen der TU Bergakademie Freiberg).

Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Ägyptisch Blau, CaCuSi4O10. Farbcode: graugrün Si, blau Cu; Ca weggelassen.

Zur Übung behandeln wir das Problem so, dass weitere Standardverfahren der Koordinationschemie sichtbar werden: Wir schauen PES-Abtastungen an (PES = Potential Energy Surface, Potentialhyperfläche) und wir üben uns im Umgang mit verschiedenen Koordinationssystemen.

Ausgangspunkt ist das Komplexkation [Fe(NH3)6]2+ aus der AC3-Vorlesung. Welche Orbitalabfolge erwarten Sie, wenn entlang z zwei Liganden entfernt werden? Wir vergleichen mit der entsprechenden Ableitung aus einem hypothetischen, tetraedrischen [Mn(NH3)4]2+:

Grenzorbitale von [Mn(NH3)4]2+ (TPSSh/tzvp); der Beitrag der Metall-Atomorbitale zu den MOs ist angegeben.

Nächster Schritt: wir schließen π-Wechselwirkugen ein und überlegen, welches Bild sich nach dem Zufügen eines β-Spins ergibt, wenn also Eisen(II) statt Mangan(II) betrachtet wird:

Grenzorbitale von [MnF4]2− (TPSSh/tzvp; Gaussian 09 mit scrf=(solvent=water)-Anweisung); der Beitrag der Metall-Atomorbitale zu den MOs ist angegeben.

Das Ergebnis der entsprechenden Rechnung:

Grenzorbitale von [FeF4]2− (TPSSh/tzvp); der Beitrag der Metall-Atomorbitale zu den MOs ist angegeben.

Am Schluss ordnen wir die Ergebnisse anhand des Jahn-Teller-Theorems und schließen mit einem Ausblick auf Cobalt(II).

Spinkopplung vs. Metall-Metall-Bindung

Paramagnetische Metallzentren sind bevorzugte Motive, die in supramolekulare Strukturen einbaut werden. Dahinter steht die Hoffnung, magnetische Wechselwirkungen in ausgedehnten, aber wohldefinierten Strukturen zu erzeugen. In dieser Lehreinheit wird eine grundlegende Frage der Koordinations­chemie beleuchtet: Führt ein räumlich enger Kontakt paramagnetischer Zentren zu einer magnetischen Wechselwirkung? – zu einer Bindung?

Chrom(II)-acetat: eine (schwache) Metall-Metall-Vierfachbindung

Um nebenbei koordinationschemische Grundregeln aufzugreifen, werden strukturell und chemisch nah verwandte Verbindungen betrachtet: Kupfer(II)- und Chrom(II)-acetat. Generell gilt, dass Kupfer(II)- und Chrom(II)-Verbindungen strukturell eng verwandt sind. Viele Salze sind isotyp. Ursache der Ähnlichkeit ist eine gemeinsame Besonderheit der d9- bzw. der high-spin-d4-Konfiguration. Beides sind bei oktaedrischer Koordination Jahn-Teller-Ionen, deren energetisch entartete Konfigurationen sich in der Besetzung des eg-Niveaus unterscheiden. Die Aufhebung der Degeneration bei diesen direkt auf die Liganden gerichteten Orbitale geht mit einer deutlichen Verzerrung des Koordinationsoktaeders einher, meist zu einer gestreckten quadratischen Bipyramide (OhD4h).

Ein Paar besonders interessanter Strukturen stellen die beiden Acetate von Kupfer(II) und Chrom(II) dar. Chrom(II)-acetat entsteht bei der Umsetzung von zum Beispiel Chrom(II)-sulfat, das bei der Umsetzung von hochreinem(?) Chrom mit hochreiner(?) Schwefelsäure entsteht, mit Natriumacetat. Aus dem blassblauen Hexaqua-chrom(II)-Ion entsteht rotes Chrom(II)-acetat-Monohydrat. Bei der Strukturanalyse überrascht der recht kurze Cr-Cr-Abstand von 2.36 Å.

Werden die Aqua-Liganden entfernt, sinkt der ohnehin schon kurze Abstand drastisch. Für die Gasphase ergibt die Elektronenbeugung an [Cr2(AcO)4] 1.96 Å. In kristallinem wasserfreien Chrom(II)-acetat beträgt der Cr-Cr-Abstand 2.29 Å (können Sie die merkliche Differenz zwischen Gasphase und Kristall erklären?).

Wird Acetat durch andere verbrückende Liganden ersetzt, so lässt sich der Metall-Metall-Abstand auf bis zu 1.828 Å verkürzen – vor der Entdeckung von Fünffachbindungen dem kürzesten bekannten Abstand zweier Metallatome überhaupt. Die Vorstellung einer kovalenten Bindung zwischen den Chrom-Atomen wird vor allem durch Verbindungen gestützt, bei denen eine Cr2-Einheit nicht durch Liganden überbrückt ist. So wird in einem ebenfalls roten und diamagnetischen Dichromat [Cr2R6]2− mit R = N,N-Dimethyl­aminomethyl ein Abstand von 1.84 Å zwischen den Chromatomen gefunden [crcr_unsupported_1998].

Wie sollte eine solche Bindung aussehen? Werden zwei isolierte, quadratisch-planare CrO4-Fragmente betrachtet, die in z-Richtung keine weitere Liganden tragen, so befinden sich die 4 Valenzelektronen in den d-Orbitalen xy, xz, yz und z2. Das bei quadratisch-planarer Koordination instabilste x2−y2-Orbital bleibt unbesetzt. Nähern sich die beiden Cr-Atome entlang z an, so kommt es zuerst zur Überlappung der z2-Orbitale, also zu einer σ-Bindung. Diese wird durch weitere Bindungen unterstützt, für deren Bildung symmetrie-geeignete Orbitale zur Verfügung stehen: zwei entartete π-Bindungen (xz ↔ xz und yz ↔ yz) sowie eine δ-Bindung aufgrund der Wechselwirkung der beiden xy-Orbitale. Die rote Farbe der Dichrom(II)-Verbindungen beruht auf einem δ→δ*-Übergang. Eine Bindungsordnung von 4 ist bei den Chrom-Verbindungen im großen und ganzen akzeptiert, auch wenn es Gegenargumente gibt. Man beachte, dass der gemessene Diamagnetismus auch erklärt werden kann, wenn zum Beispiel allein von einer σ-Bindung ausgegangen wird und die übrigen Spins durch Austausch-Kopplung zum S=0-Grundzustand führen.

Wie ist die Stärke der Chrom(II)-Chrom(II)-Vierfachbindung einzuschätzen? Hierzu gibt es den Bericht über den recht leichten Zerfall eines analogen Zweikernkomplexes beim einfachen Auflösen in kaum koordinierenden Lösungsmitteln [cr_2003]. Trotz der Formulierung als Vierfachbindung ist die Wechselwirkung offensichtlich eher als schwach einzuschätzen.

Die Vierfachbindung in Octachlorido-dirhenat(III)

Bei der ersten Metall-Metall-Vierfachbindung, die in der Literatur beschrieben ist, bestehen alle diese Zweifel nicht. Im Octachlorido-dirhenat(III), [Re2Cl8]2−, in dem die Rhenium-Atome trotz ihrer Stellung in der dritten Übergangsreihe nur 2.24 Å voneinander entfernt sind (vgl. 2.75 Å in Rhenium-Metall), liegen die Chlorido-Liganden in der sterisch ungünstigen ekliptischen Konformation vor, in der ihr Abstand kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radien ist. Nur in dieser Anordnung ist eine δ-Bindung möglich. Wird in die langwellige Absorption, dem δ→δ*-Übergang, eingestrahlt, so kommt es im angeregten Zustand zur Rotation in die gestaffelte Konformation.

Kupfer(II)-acetat: Superaustausch

Gibt es eine Analogie zwischen Chrom(II)-acetat-Monohydrat und einem entsprechenden Kupfer(II)-acetat-Monohydrat? Auf den ersten Blick unbedingt. Die Strukturen weisen die gleiche Konnektivität und Symmetrie auf. Lediglich der Metall-Metall-Abstand ist bei der Kupferverbindung mit 2.612 Å weniger spektakulär (vgl. 2.56 Å im Metall) – was aber auch nicht zu erwarten ist, da bestenfalls eine Einfachbindung gebildet werden kann.

Eine Betrachtung des Kristallfeldschemas für ein quadratisch-planares CuO4-Fragment zeigt, dass das spintragende Orbital das x2−y2-Orbital ist. Die in Frage kommende Einfachbindung wäre also eine δ-Bindung. Die Art der Spinkopplung entspricht dagegen nicht ganz der Erwartung. Zwar ist im Grundzustand S = 0, allerdings lässt sich der Grundzustand nur bei tiefer Temperatur untersuchen; bei Raumtemperatur sind die beiden Spins merklich entkoppelt. Im Bereich teilweiser Spinkopplung zwischen ca. −200 und −100 °C beschreibt der Formalismus der antiferromagnetischen Kopplung korrekt den Verlauf der zunehmenden Entkopplung.

Die Struktur von Kupferacetat lässt die Interpretation durchaus zu, den S=0-Grundzustand als Folge antiferro­magnetischer Kopplung zu verstehen. Die magnetischen x2−y2-Orbitale sind auf die O-Atome der verbrückenden Acetato-Liganden ausgerichtet und es ergibt sich ein antiferro­magnetischer Austauschpfad im Sinne der Goodenough-Kanamori-Regeln, der im folgenden Bild für einen der vier Acetato-Liganden formuliert ist. Die übrigen drei Liganden lassen sich auf die gleiche Weise behandeln, so dass durch das Zusammenwirkung der vier Austauschpfade die hohe Kopplungskonstante von J = −294 cm−1 plausibel wird. (Die x-Richtung ist in der folgenden Abbildung senkrecht zur Zeichenebene gewählt, z verläuft entlang der Cu-Cu-Achse; man beachte, dass die px-Orbitale an den O-Atomen nichtbindende Wechselwirkungen mit den x2−y2-Orbitalen der Kupferatome aufweisen, dass also nicht die delokalisierte π-Bindung des Carboxylato-Liganden für die antiferro­magnetische Kopplung verantwortlich ist; die üblicherweise formulierte sp2-Hybridisierung am Carboxylat-C-Atom wurde für das Kopplungsschema aufgehoben, ferner wurden die py- und pz-Orbitale der O-Atome in geeigneter Weise linearkombiniert; man beachter ferner eine alternative Darstellung magnetischer Kopplung am Beispiel des Fe2O-Kerns im Hämerythrin.)

Ist im Kupfer(II)-acetat nun eine δ-Bindung oder antiferro­magnetische Spinkopplung für den S=0-Zustand verantwortlich? Das Schema suggeriert den derzeitigen Stand der Diskussion: Werden die Orbitale in der aus quanten­chemischen Rechnungen erhaltenen Ausdehnung dargestellt, so ergibt sich bei dem schon recht großen Abstand der Kupferzentren keine nennenswerte direkte Überlappung der beiden magnetischen Orbitale, so dass die Übertragung der Spininformation auf dem abgebildeten Superaustauschpfad den bei weitem größeren Anteil an der beobachteten Spinkopplung haben dürfte [cu_acetate_2010].

Eine experimentelle Elektronen­dichte­bestimmung (Prosenc et al., unpublizierter Tagungsbeitrag) modifiziert dieses Ergebnis. Hier wird ca. ein Drittel der Wechsel­wirkungs­energie auf eine direkte Cu-Cu-Bindung zurückgeführt.

Chrom(III)-Chrom(III)-Wechselwirkungen

Der Frage „Bindung oder antiferro­magnetische Kopplung?“ kann man sich besonders gut nähern, wenn Spezies in die Diskussion eingeschlossen werden, bei denen üblicherweise eine Bindung überhaupt nicht diskutiert wird. Ein Beispiel sind mehrkernige, oxido-verbrückte Chrom(III)-Spezies. Im folgenden soll ein Kation, in dem zwei Chrom-Atome in einem Abstand von ca. 3 Å vorliegen, auf mögliche Austauschpfade untersucht werden, um abschließend die Frage nach einer Cr-Cr-Bindung zu klären. Aufgrund der kinetischen Inertheit von Chrom(III)-Zentren gegenüber Ligandenaustauschreaktionen können hier Zwischenstufen auf dem Weg [Cr(H2O)6]3+ → Cr(OH)3 isoliert werden, die bei einem Zentralmetall wie Eisen oder Aluminium bislang nicht gefasst wurden. Ein Beispiel ist das [Cr2(OH)2(H2O)8]4+-Ion, für das eine Strukturanalyse vorliegt:

Die Lage der spintragenden Orbitale im Raum ergibt sich aus der Struktur und dem Kristallfeldmodell. Die oben erwähnten Goodenough-Kanamori(-Anderson)-Regeln eignen sich zur Voraussage der zu erwartenden Spinkopplung. (1) Antiferro­magnetische Kopplung ist danach auf Pfaden zu erwarten, entlang denen ein nenneswertes Überlappungsintegral resultiert. (2) Ferromagnetische Kopplung ist dagegen zu erwarten, wenn das Überlappungsintegral 0 oder nahe 0 ist, wenn also orthogonale Orbitale in räumliche Nähe geraten. Liegen beide Pfade vor, dominiert die antiferro­magnetische Kopplung.

Im folgenden Schema sind antiferro­magnetische Pfade gezeigt. Die Überlappungs­integrale für die einzelnen Wechselwirkungen werden nicht so groß sein wie bei den Kupfer(II)-Beispielen. Während dort Wechselwirkungen mit lokaler σ-Symmetrie charakteristisch waren, ergeben sich bei Chrom(III) π-Bindungen:

Ferromagnetische Austauschpfade verlaufen über orthogonale Orbitale (Blick auf die Cr2(μ-OH)2-Ebene, definiert als xy-Ebene:

Beim ferromagnetischen Spinkopplungspfad fällt auf, dass die einfach besetzten Chrom-Orbitale in der passenden Symmetrie vorliegen, um eine Cr-Cr-Bindung aufzubauen. Diese Möglichkeit wird in der Literatur jedoch kaum erwogen. Die Ursache deutet auf einen wesentlichen Unterschied zwischen Metallen der ersten Übergangsreihe in höherer Oxidationsstufe und Metallen der beiden folgenden Übergangsreihen hin: Bei den 3d-Elementen reichen die d-Orbitale nicht wirksam in den Raum hinaus, so dass zum Beispiel in der gezeigten Anordnung keine Überlappung wirksam wird. Aus demselben Grund wurde bereits bei Kupfer(II)-acetat einer einzelnen δ-Bindung keine Bedeutung beigemessen. Chrom(II)-acetat mit der Cr-Cr-Vierfachbindung erscheint demnach als bemerkenswerte Ausnahme, man beachte aber die Argumente dafür, dass die Cr-Cr-Bindung nur schwach ist. Die geringe Orbital­ausdehnung bei Chrom(III), wo die Position in der ersten Übergangsreihe mit einer hohen Oxidationsstufe zusammentrifft, beeinflusst auch die Größe der magnetischen Kopplung. Die Goodenough-Kanamori-Regeln sagen aufgrund der konkurrierenden Austauschpfade voraus, dass die dann dominante antiferro­magnetische Kopplung vorherrschen sollte. Dies wird in der Tat bei einem von zwei untersuchten Salzen gefunden, allerdings ist aufgrund der eher geringen Überlappung der Sauerstofforbitale mit den kontrahierten Chrom-Orbitalen die Kopplungskonstante klein (J = −5.7 cm−1) [2cr2oh8aq_xray_1997]. In dem zweiten Salz liegt ferromagnetische Kopplung vor, wobei die Kopplungskonstante ebenfalls klein ist (J = 5 cm−1).

Eine neuere Arbeit an einem zweikernigen Chromkomplex zeigt, mit welchen Methoden die antiferromagnetische Wechselwirkung untersucht werden kann. Wir diskutieren bei [criii_criii_af_2010] die dort vorgestellte magnetische Messung und die DFT-Untersuchung.

Übung: Berechung der magnetischen Kopplungskonstante im [Cr2(OH)2(H2O)8]4+-Ion

Wir berechnen den oben qualitativ betrachteten Dichrom(III)-Komplex mit denselben Methoden, die in [criii_criii_af_2010] angewendet wurden. Wir schauen Eingabe- und Ausgabedatei einer BS-DFT-Rechnung mit ORCA an.

Chrom(I)-Chrom(I)-Fünffachbindungen

Die Diskussion um Metall-Metall-Vielfachbindungen konzentriert sich auf dinukleare Chrom(I)-Komplexe, seit 2005 ein Aryl-chrom(II)-Komplex durch Reduktion mit KC8 in einen zweikernigen Chrom(I)-Komplex mit einer Cr-Cr-Fünffachbindung überführt wurde [cr2_2005]. Der dort gefundene Cr-Cr-Abstand von 1.83 Å wurde inzwischen in Amidinato-chrom(I)-Komplexen nochmals deutlich unterboten: 1.75 Å in [cr2_2008], 1.74 Å in [cr2_2008a], 1.73 Å in [cr2_2009]. Wir diskutieren Details einer Fünffachbinding, indem wir Figure 3 in [cr2_2008a] interpretieren.

Literatur

Zu invertierten Ligandfeldern:

[inverted_2016]
R. Hoffmann, S. Alvarez, C. Mealli, A. Falceto, T. J. Cahill, T. Zeng and G. Manca:
From Widely Accepted Concepts in Coordination Chemistry to Inverted Ligand Fields.
Journal 2016, 116, 8173-8192.
doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00251

[cu_acetate_2010]
M. Kyuzou, W. Mori, J. Tanaka:
Electronic structure and spectra of cupric acetate mono-hydrate revisited.
Inorg. Chim. Acta 2010, 363, 930-934.
doi: 10.1016/j.ica.2009.12.035

[criii_criii_af_2010]
V. V. Semenaka, O. V. Nesterova, V. N. Kokozay, V. V. Dyakonenko, R. I. Zubatyuk, O. V. Shishkin, R. Boca, J. Jezierska, A. Ozarowski:
CrIII-CrIII Interactions in Two Alkoxo-Bridged Heterometallic Zn2Cr2 Complexes Self-Assembled from Zinc Oxide, Reinecke’s Salt, and Diethanolamine.
Inorg. Chem. 2009, 49, 5460–5471.
doi: 10.1021/ic1000123

[cr_2009]
A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe:
Metal-Metal Distances at the Limit: Cr-Cr 1.73 Å – the Importance of the Ligand and its Fine Tuning.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1149–1152.
doi: 10.1002/zaac.200900175

[cr_2008a]
C.-W. Hsu, J.-S. K. Yu, C.-H. Yen, G.-H. Lee, Y. Wang, Y.-C. Tsai:
Quintuply-Bonded Dichromium(I) Complexes Featuring Metal–Metal Bond Lengths of 1.74 Å.
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9933–9936.
doi: 10.1002/anie.200803859

[cr_2008]
A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe:
Metal–Metal Distances at the Limit: A Coordination Compound with an Ultrashort Chromium–Chromium Bond.
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246–7249.
doi: 10.1002/anie.200801160

[noninnocent_2007]
K. Ray, T. Petrenko, K. Wieghardt, F. Neese:
Joint spectroscopic and theoretical investigations of transition metal complexes involving non-innocent ligands.
Dalton Trans. 2007, 1552–1566.
doi: 10.1039/b700096k

[cr_2005]
T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power:
Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers.
Science 2005, 310, 844–847.
doi: 10.1021/ja035082g

[cr_2003]
A. R. Sadique, M. J. Heeg, C. H. Winter:
A Weak, Short Metal-Metal Bond in a Chromium(II) Amidinate Complex.
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7774–7775.
doi: 10.1126/science.1116789

[crcr_unsupported_1998]
F. Becke, P. Wiegeleben, T. Rüffer, C. Wagner, R. Boese, D. Bläser, D. Steinborn:
A Homoleptic [(Dimethylamino)methyl]chromium Complex with an Extremely Short Cr–Cr Bond, [{Li(THF)}2Cr2(CH2NMe2)6].
Organometallics 1998, 17, 475–478.
doi: 10.1021/om970821l

[2cr2oh8aq_xray_1997]
A. Drljaca, D. C. R. Hockless, B. Moubaraki, K. S. Murray, L. Spiccia:
A Supramolecular Approach to the Crystallization of Polynuclear Aqua Ions: Structure and Magnetism of an 18-Crown-6 Adduct of Bis(μ-hydroxo)octaaquadichromium(III) Mesitylene-2-sulfonate Trihydrate.
Inorg. Chem. 1997, 36, 1988–1989.
doi: 10.1021/ic9614125

Metall-Metall-Bindungen bei frühen 4d- und 5d-Elementen

Das Fazit der Lehreinheit lautet, dass die d-Orbitale bei den Elementen der zweiten und dritten Übergangsreihe viel deutlicher den Charakter von Valenzorbitalen haben als bei den 3d-Elementen. Bei den Elementen der ersten Übergangsreihe sind die d-Orbitale näher am Atomrumpf lokalisiert und zeigen – umso mehr, wenn eine hohe Oxidationsstufe vorliegt – geringe Überlappung mit den Orbitalen der Bindungspartner. Paramagnetische, eventuell antiferromagnetisch gekoppelte, seltener ferromagnetisch gekoppelte Grundzustände sind daher bei vielen Komplexen mit 3d-Elementen die Regel, während 4d- und 5d-Metalle in homologen Verbindungen Metall-Metall-Bindungen aufbauen. Lanthanoide verhalten sich in dieser Hinsicht noch extremer als die Metalle der ersten Übergangsreihe. Hier stehen die teilweise besetzten f-Orbitale für eine Orbitalüberlappung nicht zur Verfügung, nicht einmal eine merkliche Kristallfeldaufspaltung trägt zur Chemie dieser Elemente bei.

[MoV2O2(μ-O)2(H2O)6]2+

Das Prinzip findet sich zum Beispiel bei Molybdän(V). In wässrig-saurer Lösung liegt eine kationische Spezies der Summenformel MoO2(H2O)3+ vor. In der Formulierung als Einkernkomplex läge ein d1-Zentrum vor – eine Situation, die bei den 3d-Elementen wohlbekannt ist, man denke an das Hexaaqua-titan(III)-Ion [Ti(H2O)6]3+ oder an das hydratisierte Pentaaqua-oxido-vanadium(IV)-Ion („Vanadyl“-Ion) [VO(H2O)5]2+. Mit dem 4d-Element Molybdän jedoch dimerisieren die hypothetischen d1-Radikale und es entsteht eine Mo-Mo-Einfachbindung:

[RuVINCl4]

Bei der Diskussion der Mo-Mo-Einfachbindung führt das Kristallfeldmodell zu einer plausiblen Deutung der Bindung als einer Wechselwirkung mit lokaler σ-Symmetrie. Sind die Liganden sehr verschieden oder ist die Struktur des Komplexes ungewöhnlich, fällt es schwerer, die metallständigen Orbitale hinsichtlich ihrer energetischen Abfolge zu ordnen. Ein Beispiel ist das [RuVINCl4]-Ion, ein d2-Komplex, der aus RuO4, HCl und Azid zugänglich ist. Die Strukturanalyse zeigt quadratisch-pyramidalen Aufbau. Der Ru-N-Abstand ist mit 1.58 Å recht kurz. Die Bindungsverhältnisse lassen sich durch eine DFT-Rechnung klären (Orca-Eingabe- und -Ausgabedatei ).

Die Rechung auf bp/def2-tzvp-Niveau (van-der-Waals-Anziehung und wässrige Umgebung berücksichtigt) zeigt unter den fünf 4d-Orbitalen das z2-Orbital (64) als das unstabilste. Hier hätten wir es mit dem Kristallfeldmodell schwer gehabt zu entscheiden, ob der sehr nah an Ru gebundene Nitrido-Ligand die z-Richtung so sehr destabilisiert, dass auch die freie trans-Position dies nicht wieder ausgleicht. Hat man aber aus der Rechnung diesen Fixpunkt, ist die Orbitalreihenfolge klar: unter z2 finden wir x2−y2 (63), dann xz und yz (61 und 62), schließlich, als HOMO, xy (60). Ganz typisch für Komplexe der 4d- und 5d-Elemente: der Singulett-Zustand, hier ermöglicht durch die Ru-N-π-Wechselwirkungen. Im Bild ist deutlich der stark π-antibindende Charakter zu sehen, der die Orbitale 61 und 62 fast energiegleich mit dem x2−y2-Orbital (63) macht. Es resultiert ein so großer Energieunterschied zwischen den Orbitalen 60 und (61, 62), dass nur das stabilere unter Spinkopplung besetzt wird.

Das Fazit bis hierhin: dn-Zustände sind in der zweiten und dritten Übergangsreihe entweder Metall-Metall-bindend, oder sie führen zu low-spin-Konfigurationen.

[MoIV33-O)(μ-O)3(H2O)9]4+

Ein weiteres Beispiel für die d2-Konfiguration, nun aber Metall-Metall-Bindungen verursachend. Die Bindungsordnung zwischen den Molybdän(IV)-Atomen im dargestellten Tetrakation ist 1.

Nb3Cl8

Die Tendenz zur Bildung von Metall-Metall-Bindungen wird bei den 4d- und 5d-Elementen herangezogen, um ungewöhnliche Eigenschaften zu deuten. Leitfähigkeitsmessungen zeigen zum Beispiel, dass in Kristallen von Nb3Cl8 1 bewegliches Elektron pro Formeleinheit vorliegt. In der Kristallstruktur liegen Nb3-Fragmente in Oktaederlücken einer dichtesten Chlorid-Packung vor. Die Ladung des Nb3-Fragments ist 8+, die formale Oxidationsstufe der Metallatome ist 8/3 entsprechend einer d-Elektronenzahl von 5 − 8/3 = 7/3. Werden nun jeweils 6/3 = 2 d-Elektronen für jeweils zwei Metall-Metall-Bindungen pro Niob-Atom verwendet, so bleibt 1/3 Elektron pro Niob-Atom, also 3 × 1/3 = 1 Elektron pro Formeleinheit übrig – passend zum Experiment:

3d- und 4d-Metalle im Vergleich: CrCl2 und MoCl2

Ein direkter Vergleich der d4-Zentren CrII und dem schweren Homologen MoII zeigt die Unterschiede zwischen der ersten und zweiten Übergangsreihe in besonders instruktiver Weise. Die Diskussion um Chrom(II)-acetat hat als Regel ergeben, dass Metall-Metall-Bindungen in den Strukturen sehr auffallend sind, aber hinsichtlich der Bindungsenergie nicht dominant sind. Ohne passgenau die Cr2-Einheit unterstützende Brückenliganden wird mit einer CrII-CrII-Bindung daher eher nicht zu rechnen sein.

An dieser Stelle gelingt der Bezug zur Festkörperchemie: Welcher Aufbau lässt sich aufgrund dieser Gesetzmäßigkeiten für Chrom(II)-chlorid ableiten? Welche Unterschiede sind zu erwarten, wenn anstelle von Chrom dessen schweres Homologes eingesetzt wird? Bei Molybdän(II)-chlorid treten nämlich die deutlich stärkeren MoII-MoII-Bindungen beim Aufbau des Festkörpers hervor.

Zurück zur Koordinations­chemie: Welcher Aufbau darf für das Reaktionsprodukt von MoCl2 und 2 Cl erwartet werden? Sind in ReCl3 = 1/3 Re3Cl9 Re-Re-Bindungen möglich?

Fazit

Der Schwerpunkt des Kapitels lag auf Beispielen, bei welchen die Ausbildung von Metall-Metall-Bindungen als charakteristisches Verhalten der d-Elektronen von 4d- und 5d-Elementen auftrat. Generell ist diese Möglichkeit vor allem bei den frühen Übergangsmetallen zu finden. Verbindungen später, elektronenreicherer Metalle der zweiten und dritten Übergangsreihe sind durch low-spin-Zustände charakterisiert, die bei Bedarf von Metall-Metall-Bindungen begleitet werden. Das Prinzip wurde bereits bei [RuNCl4] sichtbar. Als weiteres Beispiel werden Aufbau und Rh-Rh-Bindungsordnung in [Rh2(H2O)2(OAc)4] diskutiert.

Übung: Die M–M-Wechselwirkung in Kupfer(II)-, Chrom(II)- und Rhodium(II)-acetat-Monohydrat in broken-symmetry-DFT-Rechnungen

Die in den beiden letzten Kapiteln diskutierten Fragen, ob eine Metall-Metall-Wechsel­wirkung in einem binuclearen Komplex durch eine ferro- oder antiferromagnetische Spinkopplung beschrieben werden sollte oder ob vielleicht von einer Bindung gesprochen werden sollte, ist immer dann nicht trivial, wenn die Metallatome recht nahe nebeneinander liegen – sie also nicht nur durch einen ausgedehnten Brückenliganden miteinander kommunizieren können. Die besprochenen Metall(II)-acetate sind solche Beispiele. Ein Brückenligand ist vorhanden und bietet Superaustauschpfade, der M–M-Abstand aber liegt im Bereich des Atomabstands im Metall selbst und könnte eine Bindung anzeigen.

Das übliche Routineverfahren, mit geringem Aufwand die Austauschwechselwirkung von Metallatomen zu berechnen, ist eine broken-symmetry-DFT-Rechnung (BS-DFT). Das Verfahren ist einfach und „billig“ im Sinne geringer Rechnerressourcen, hat aber für die Lehre den Nachteil, dass der dort verwendete broken-symmetry-Zustand wenig anschaulich ist. Zuerst aber der technische Teil. Wir verwenden Orca, um zuerst die jeweilige Molekülstruktur zu optimieren (lässt man in der Literatur oft auch weg und fixiert den M-M-Abstand auf den gefundenen Wert; hier wurden die drei Strukturen mit bp/tzvp + d3 + cosmo(water) verfeinert, also reines Dichtefunktional mit nicht zu teurem Basissatz, Grimmes van-der-Waals-Korrektur [d3] und Kontinuummodell mit der Dielektrizitätskonstante von Wasser); im Detail wird optimiert: Cu im BS-Zustand, Cr auch, Rh im spingepaarten Singulettzustand.

Anschließend werden mit dem tpssh-Hybridfunktional und def2-tzvp (außerdem wie zuvor d3 und cosmo) Eingabedateien geschrieben für Cu, Cr, Rh und dabei die Atom­koordinaten aus den Optimierungen verwendet.

Bei der Rechnung wird nun dem ferromagnetisch gekoppelten Zustand (in der Literatur leider „high-spin“ genannt) ein broken-symmetry-Zustand gegenübergestellt, indem die Spins an dem Zentrum mit der geringeren Zahl ungepaarter Elektronen herumgedreht werden; sind wie hier die beiden Zentren gleich, ist es egal welches. In der Orca-Eingabedatei geht das so: Die Multiplizität, die wie üblich der letzte Eintrag auf der xyz-Anweisung ist, gilt für den ferromagnetisch gekoppelten Zustand. Bei Cu steht daher eine „3“, da die beiden α-Spins dann ein Triplett bilden. Bei Chrom(II) sind die beiden Bausteine high-spin-d4 („high-spin“ jetzt wieder individuell), beide zusammen in ferromagnetischer Kopplung also S = 2 + 2 = 4, 2S + 1 = 9, und: *xyz 0 9. Für Rhodium(II) gehen wir von zwei Zentren aus, die jedes für sich low-spin-d7 sind, also 1 Spin pro Zentrum, die zusammen wie bei Kupfer(II) ein Triplett ergeben.

Anschließend wird der broken-symmetry-Zustand eingerichtet, und zwar zwischen „%scf“ und „end“: flipspin 1 heißt: drehe die Spins von Atom 1 um (das ist bei Orca, bei dem Aufzählungen immer mit 0 beginnen, das zweite Atom in der Liste). Dann: finalms 0, lies: final Ms = 0, womit die Spinorientierungsquantenzahl im antiferromagnetisch gekoppelten Zustand angegeben wird.

  %scf
     flipspin 1
     finalms 0
  end

  * xyz 0 3
  Cu ...
  Cu ...
  ...

Das Programm geht jetzt hin und beginnt mit der ferromagnetisch gekoppelten Anordnung. Anschließend werden die Spins umgedreht und es wird versucht, in einer unrestricted-Rechnung („uks“ = unrestricted Kohn Sham) von diesem antiferromagnetisch gekoppelten Zustand zu retten, was in einer DFT-Rechnung zu retten ist. Im Falle magnetischer Kopplung kommt dann ein broken-symmetry-Zustand heraus, der stark vom Erwartungswert für S(S+1)=0 abweicht (Tabelleneintrag <S2>BS). Man sagt, dass er „spinkontaminiert“ sei. Energetisch liegt er zwischen dem wahren antiferromagnetisch gekoppelten und dem ferromagnetisch gekoppelten Zustand (der Hintergrund der Geschichte ist, dass der antiferromagnetisch gekoppelte Zustand im Gegensatz zum ferromagnetisch gekoppelten Zustand ein Multikonfigurationszustand ist, der sich durch DFT-Methoden nicht darstellen lässt). Erstaunlicherweise ergibt sich die Kopplungs­konstante J aus einer solchen Rechnung oft ganz gut; schauen Sie sich ziemlich am Ende der Ausgabedateien den Wert für J(3) an, der als Energiedifferenz zwischen ferromagnetisch gekoppeltem und broken-symmetry-Zustand dividiert durch die Differenz der <S2>-Werte für die beiden Zustände berechnet wird (der experimentelle Wert bei der Kupferverbindung wird zwischen −290 und −300 cm−1 angegeben).

Sie finden alles in den out-Dateien für Cu, Cr, Rh (die out-Dateien sind sehr lang, da sie die gesamte Orbitalinfomation enthalten, falls Sie sich zum Beispiel in Gabedit Orbital­wechsel­wirkungen anschauen wollen).

Nach diesen wenig befriedigenden rechentechnischen Details können wir aber jetzt auf den Punkt kommen – und dabei viele Aussagen wiederentdecken, die wir zuvor qualitativ gemacht haben. Wir schauen dazu die folgende Tabelle an, in der J das J(3) der Rechnung ist. Sehr nützlich ist der Eintrag Sαβ, der ein Überlappungsintegral darstellt, das in Orca in einer Auflistung von „Corresponding Orbitals“ zu finden ist (cave: auch Orbitale zählen in Orca ab 0, beim Anschauen in Gabedit ab 1 (Sαβ wird in der Literatur meist ohne „αβ“ hingeschrieben). Sαβ = 0 sagt uns: keine Überlappung, Sαβ = 1 heißt: ein ganz normales spingekoppeltes Elektronenpaar (das sind mit Abstand die meisten in der Liste), 0 < Sαβ < 1: zeigt ein mehr (ca. 0) oder weniger (ca. 1) spinpolarisiertes Elektronenpaar an. Der Zahlenwert bei Cu von 0.17 ist dabei keine Überlappung von zwei allein auf Kupfer liegenden Atomorbitalen, sondern es ist die Überlappung zwischen einem α-MO und einem β-MO, die sich auch über die Brückenliganden hinweg erstrecken. Zusammen mit dem negativen Vorzeichen von J sieht so eine durch Superaustausch vermittelte antiferromagnetische Spinkopplung aus.

Das Gegenstück ist der Rhodiumkomplex. Hier war Ihnen erzählt worden, dass es sich um eine normale Rh-Rh-Bindung handelt, man würde sich also eine broken-symmetry-Rechung ersparen und das ganze (restricted) als normales Singulett behandeln (so wurde die Struktur optimiert). Macht man aber überflüssigerweise eine broken-symmetry-Rechnung, kommt ein klares Ergebnis heraus: der BS-Zustand ist nicht spinkontaminiert (<S2>BS = 0), der ferromagnetisch gekoppelte diradikalische Zustand ist extrem unstabil (siehe J in kJ mol−1), und das Überlappungsintegral ist 1. (Wir nutzen die Rechnung, um als Einschub einen näheren Blick auf die low-spin-d7-Situation zu werfen und sie mit dem Hauptgruppen-7-Valenzelektronen-Fall des Chlors zu vergleichen.)

Und der Chromkomplex, dem die Literatur die hohe Bindungsordnung 4 zuweist, die Bindung dann aber gleich wieder als sehr schwach einstuft? Schauen Sie hier vor allem auf die vier Überlappungsintegrale im Grenzorbitalbereich, die in der Tabelle in σ, π (in der Orca-Ausgabe die beiden vorletzten Einträge) und δ unterschieden sind. Man kommt zu dem Schluss, dass nur die σ-Bindung nennenswert ist, aber wie bei Kupfer ist auch hier J eher bescheiden, wenn wir uns das Ergebnis auf einer Kilojoule-pro-Mol-Skala klar machen. Ganz interessant: die δ-Wechselwirkung stellt sich beim Kupfer- und beim Chromkomplex sehr ähnlich dar.

  CuII (d9)     CrII (d4)     RhII (d7)    
M-M/Å (Xray) 2.612 2.362 2.386
M-M/Å (DFT) 2.529 2.290 2.430
J/cm−1 −309 −809 −6380
J/kJ mol−1 −3.7 −9.7 −76.3
<S2>BS 0.97 3.27 0.00
Sαβ (σ) 0.73 1.00
Sαβ (π) 0.29
Sαβ (δ) 0.17 0.19

Zum Schluss noch einmal der Hinweis: der Rhodiumkomplex würde in einer Publikation sicher nicht eine broken-symmetry-Behandlung erfahren.

Donor-Akzeptor-Liganden und Nichtunschuldige Liganden

Cyanido-Komplexe: allgemeines

High-spin-Cobalt(II) illustriert besonders anschaulich das Prinzip, dass die d-Elektronen der 3d-Elemente nur begrenzt die Chemie dieser Zentralmetalle mitbestimmen, sich also wie Valenzelektronen verhalten. Metall-Metall-Bindungen werden nicht beobachtet, darüber hinaus bedingt die ungefähr gleiche Ligandfeld­stabilisierungs­energie bei verschiedenen Koordinations­figuren, dass Kristallfeldeffekte kaum wahrnehmbar sind.

Dies alles gilt jedoch nur im high-spin-Fall. Starkfeldliganden, die eine d7-low-spin-Anordnung verursachen können, verändern dieses Bild völlig. [Co(CN)4]2− ist quadratisch planar, [Co(CN)5]3− neigt zur Dimerisierung zu [Co2(CN)10]6− unter Aufbau einer Co-Co-Bindung, ein dem [Fe(CN)6]4− entsprechendes [Co(CN)6]4− ist nicht bekannt. Vor allem die Bildung einer Metall-Metall-σ-Bindung bei der Dimerisierung rückt das low-spin-Cobalt(II) in die Nähe seiner schweren Homologen. Völlig analog bildet Rhodium(II) eine Rh-Rh-σ-Bindung im oben erwähnten [Rh2(H2O)2(OAc)4].

Der Unterschied zwischen Cyanido- und Halogenido-Liganden wird im Orbitalschema deutlich. Halogenido-Liganden sind σ- und π-Donoren. Cyanido-Liganden sind bessere σ-Donoren, deren HOMO, das 3σ-Orbital, wirksam auf das Zentralmetall zuweist. Das HOMO−1, das 1π-Orbital, ist dagegen auf das elektronegativere N-Atom ausgerichtet, so dass dessen Überlappung mit dem Zentralmetall schwach ist (vgl. die analoge Situation bei den Grenzorbitalen des Carbonyl-Liganden). Cyanid ist also aufgrund seines Aufbaus aus einem elektronegativen N- und einem weniger elektronegativen C-Atom ein Ligand, dessen σ-Donoreigenschaft verstärkt und dessen π-Donoreigenschaft geschwächt ist.

Beides trägt zur Stellung des Cyanido-Liganden in der spektrochemischen Reihe bei. Liegt ein Zentralmetall in niedriger Oxidationsstufe vor, kommt ein weiterer Aspekt hinzu, der in der Literatur jedoch kontrovers behandelt wird. Das LUMO, das 2π-Orbital, ist ebenfalls deutlich auf das Zentralmetall ausgerichtet. Dessen Symmetrie erlaubt eine Überlappung mit lokaler π-Symmetrie mit geeigneten d-Orbitalen des Zentralmetalls, bei einem oktaedrischen Komplex mit den t2g-Orbitalen. Sind diese besetzt, wird eine Rückbindung erhalten. Das Metall wirkt hierbei als Lewis-Base, der Ligand als Säure. In der Summe zeigt sich Cyanid als starke σ-Base, als schwache π-Base und eventuell als π-Säure, wenn geeignete besetzte Orbitale am Zentralmetall zur Verfügung stehen. Unter welchen Umständen eine π-Rückbindung einen merklichen Beitrag hat, ist Gegenstand der Diskussion. Aus Röntgenspektren wurde abgeleitet, dass selbst low-spin-Eisen(II) im Hexacyanidoferrat(II) trotz seiner recht hohen Oxidationsstufe und seiner folglich eher stärker kontrahierten 3d-Orbitale eine „nennenswerte“ Rückbindung aufbauen [cyano_2001].

Die bei den Cyanidocobaltaten(II) gefundenen Verhältnisse zumindest lassen sich zwanglos mit der starken σ-Basizität der Cyanido-Liganden allein erklären. In einem oktaedrischen [Co(CN)6]4− wäre die Aufspaltung zwischen eg und eg* groß, eg* wäre stark antibindend. In dieses Schema sind 7 + 6 × 2 = 19 Elektronen einzufüllen, 1 Elektron würde sich also – anders als im [Fe(CN)6]4−-Ion – im stark antibindenden Zustand wiederfinden. Komplexe mit stark σ-basischen Liganden, zu denen zum Beispiel auch Hydrido- und Alkyl-Liganden zählen, beachten daher eine Obergrenze von 18 Elektronen. Im Fall des [Co(CN)4]2−-Ions führt die gleiche Betrachtung zur quadratisch-planaren Ligandanordnung anstelle der tetraedrischen. Auch ist es günstig, bei starkem Feld das stark antibindende x2−y2-Orbital nicht zu besetzen. Bei tetraedrischer Anordnung gibt es dagegen kein einzelnes unstabiles Orbital.

Cyanido-Komplexe: Rückbindung?

Die qualitativen Aussagen, vor allem die sich häufiger ändernde Einschätzung, ob eine Rückbindung in Cyanidokomplexen von Metallen in positiver Oxidationsstufe nennenswert ist oder nicht, sollen anhand dreier Komplex-Ionen näher betrachtet werden. Nebenbei wenden wir eine weiter oben schon vorgestellte Publikation an, mit deren Hilfe die möglichen Spinzustände eines Formeltyps eingegrenzt werden [orbital_deformation_2006] und gehen der Frage nach, ob das Erstaunen der Autoren von [cyano_2005] gerechtfertigt ist, das erste high-spin-Cyanidochromat hergestellt zu haben. Die Formel des high-spin-Chromats ist [Cr(CN)5]3−; im Kristall liegen quadratisch-planare Konformere neben verzerrt trigonal-bipyramidalen vor. Die fünf α-Spin-d-Orbitale spalten in der folgenden Weise auf:

Die Aufspaltung der d-Orbitale im high-spin-Cyanido-Komplex [CrII(CN)5]3− für die beiden Konformere (bp/tzvp). Die vier stabilen Orbitale enthalten ein Elektron.

Wir diskutieren als Erstes, warum bei der d4-Konformation die Spinzustände S = 0 und 1 nicht vorkommen sollen, sondern nur S = 2. Anschließend gehen wir auf einen weiteren Punkt der Publikation ein, und zwar auf die Bedeutung von s- und p-Orbital-Zumischungen zu d-Orbitalen. Hierzu betrachten wir das quadratisch-pyramidale Konformer (SPY-5):

Der high-spin-Cyanido-Komplex [CrII(CN)5]3−, HOMO (Orbital 48a) des C4v-Konformers (auf bp/tzvp-Niveau 3.2 kJ mol−1 unstabiler als das D3h-Konformer); isovalue = 0.04.

Nun zur Frage der Rückbindung. Das α-MO 45 sollte eine solche Bindung zeigen, sie scheint aber keine besondere Bedeutung zu haben:

[CrII(CN)5]3−, Orbital 45a des D3h-Konformers; isovalue = 0.04.

Man könnte einwenden, dass zu einer richtigen Rückbindung Elektronenpaare gehören, die der high-spin-d4-Komplex nicht zu bieten hat. Wir vergleichen daher das analog aufgebaute low-spin-d8-Ion [NiII(CN)5]3−:

Das D3h-Konformer des [NiII(CN)5]3−-Ions, Orbital 45a (das C4v-Konformer ist auf bp/tzvp-Niveau 0.6 kJ mol−1 unstabiler; isovalue = 0.04.

Auch hier zeigt sich keine nennenswerte Rückbindung. Zum Vergleich schauen wir auf das [Cr(CO)5]2−-Ion, das alle Voraussetzungen für eine Rückbindung mit sich bringt: die Oxidationsstufe des Metalls ist sehr niedrig, der Ligand ist CO.

[Cr(CO)5]2−, Orbital 45a; isovalue = 0.04.

Tatsächlich ist es nun überhaupt kein Problem, die Delokalisation des Metall-Orbitals auf die C-Atome der Carbonylliganden zu erkennen.

Das Fazit: bei positiver Oxidationsstufe des Metalls und Cyanid als Ligand ergibt sich die große Kristallfeldaufspaltung aus der Kovalenz der M-C-Bindung, nicht aus einer Rückbindung. Die hohe σ-Basizität unterscheidet den Cyanido-Liganden von isosteren Teilchen wie CO und NO+. Man vergleiche hierzu die Stabilitäten von HCN und HCO+. Trotz der formalen Gemeinsamkeiten unterscheidet sich die Carbonyl-Komplexchemie erheblich von der Cyanid-Metall-Chemie. Stabile Cyanido-Komplexe von Metallen mit positiver Oxidationsstufe gibt es in großer Zahl, nicht jedoch die analogen Carbonylkomplexe. Man vergleiche [Cu(CN)4]3− und einen der unbeständigen Carbonyl-kupfer(I)-Komplexe wie [Cu(NH3)3(CO)]+ oder Cu(CO)Cl.

Besonders illustrativ ist der Vergleich zwischen [Fe(CN)6]4− und [Fe(CO)6]2+. Das Anion des gelben Blutlaugensalzes ist seit fast 200 Jahren bekannt; es ist so stabil, dass es ungiftig ist. Das Hexa(carbonyl)eisen(II)-Ion wurde dagegen erst kürzlich von Willner und Aubke in supersauren Medien hergestellt, also in Abwesenheit aller konkurrierender Liganden. Stabile Carbonylmetall-Komplexe sind dagegen unter Bedingungen bekannt, die die höhere π-Acidität des Kohlenmonoxids ausnutzen, also mit Metallen in niedriger Oxidationsstufe, die eine hinreichend große Metallbasizität aufbringen, um die M-CO-Rückbindung zu stärken. Komplexe mit dem NO+-Ligand setzen diesen Trend fort. Beständige Nitrosyl-Komplexe vom NO+-Typ sind daher nur von elektronenreichen Metallen bekannt.

Um diese Prinzipien verständlich zu machen, werden die folgenden Eisen-Komplexionen verglichen: [Fe(CO)3NO], [Fe(CN)5NO]2− und [Fe(H2O)5NO]2+, dem farbgebenden Komplex des „braunen Rings“. Alle drei Nitrosyl-Eisen-Komplexe haben eine Gemeinsamkeit: das Fe-N-O-Fragment ist linear. Dies legt in einem einfachen VB-Bild nahe, dass der Ligand als NO+ vorliegt, isoster mit CO und CN. So einfach ist es aber nicht, denn – Nitrosylliganden sind nicht-unschuldig.

Der nicht-unschuldige Nitrosyl-Ligand

Nicht-unschuldige Liganden, engl. non-innocent ligands, entziehen sich den üblichen IUPAC-Regeln zur Bestimmung der Oxidationsstufe eines Metalls. Wichtig wird nun die physikalische (spektroskopische) Oxidationsstufe. Ob ein Ligand unschuldig oder nicht-unschuldig – also redox-aktiv – ist, hängt auch vom Zentralmetall, seiner Oxidationsstufe und seinem Spinzustand ab.

Einschub: Biochemisch wichtige nicht-unschuldige Liganden

Diese werden vor allem in der Vorlesung Bioanorganische Chemie behandelt. Es handelt sich um

NO, das als NO+, NO-Radikal, Singulett-NO oder Triplett-NO gefunden wird. Dieser Ligand wird im Folgenden ausführlich behandelt.

O2, das als Triplett- oder Singulett-O2 (Paulingsches Modell von sauerstoffbeladenem Myoglobin/Hämoglobin), als Hyperoxido-Ligand (Weisssches Mb/Hb-Modell), oder Peroxid (Hämerythrin, Hämocyanin) gebunden sein kann.

Tyrosinat, das als Phenolat-Anion oder als Phenoxy-Radikal gefunden wird (Galactose-Oxidase).

Porphyrine, deren normale por2−-Form zu einem radikalischen por•−- oxidiert sein kann (Cytochrom P450).

[Fe(CO)3NO]

Der Standardfall des beständigen Nitrosylkomplexes mit einem fest gebundenen NO-Ligand ist im [Fe(CO)3NO]-Ion realisiert. Die Reaktionsbedingungen für die Synthese wässriger Lösungen der intensiv gelben Alkali-tricarbonyl-nitrosylferrate(1−) zeigen schon, dass das Komplexanion keine unbeständige Spezies ist. So wird eine wässrige, schwach alkalische Alkalinitrit-Lösung mit Pentacarbonyl-eisen(0) solange am Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis kein [Fe(CO)5] – eine mit Wasser nicht mischbare farblose Flüssigkeit – im Rücklauf des Kühlers mehr erkennbar ist:

[Fe(CO)5] + NO2 + Ca(OH)2 → [Fe(CO)3NO] + CO + H2O + CaCO3

Sowohl [Fe(CO)5] als auch [Fe(CO)3NO] sind typische Komplexe mit stark π-aciden Liganden, die der 18-e-Regel genügen.

Um die Elektronenbilanz festzustellen, wird üblicherweise (1) aus der Ladung des Komplexes und der (von der IUPAC festgesetzten) Ladung der Liganden die Oxidationsstufe des Zentralmetallatoms bestimmt, dann (2) die Zahl der (n−1)d-Elektronen des Metalls ermittelt (der ns-Zustand wird dabei als unbesetzt angenommen) und (3) diese d-Elektronenzahl und die Zahl der (laut IUPAC-Regel) von den Liganden beigetragenen Elektronen addiert.

Für [Fe(CO)5] ergibt sich wegen des Neutralliganden CO 0 als Oxidationsstufe des Eisens entsprechend 8 3d-Elektronen, hinzugezählt werden 5 × 2 = 10 Elektronen, da CO als 2e-Donor zählt, so dass sich insgesamt 18 e ergeben. Diese Zählweise steht im Einklang mit den physikalischen Eigenschaften des Pentacarbonyleisens – formale und physikalische (spektroskopische) Oxidationsstufe sind gleich. Dies ist bei Nitrosylkomplexen eher die Ausnahme. Der Nitrosylligand ist als neutraler Dreielektronen-Donor definiert. Für das [Fe(CO)3NO]-Ion ergibt die Rechnung dann −I als Oxidationsstufe des Zentralmetalls entsprechend 9 d-Elektronen. Hinzuaddiert werden 3 × 2 = 6 Elektronen von den drei Carbonyl-Liganden und 3 Elektronen von NO. Die Summe ist wieder 18 Elektronen.

Die Behandlung von NO als Neutralligand führt jedoch zu einer Reihe von Problemen bei der Deutung der physikalischen Daten. So zeigt die Strukturanalyse eine lineare Fe-N-O-Einheit, während das VSEPR-Modell eine an N gewinkelte Struktur nahelegt. Werden Abstände (in der Abbildung in Å, die Zahlenwerte sind Mittelwerte im Natriumsalz) und Winkel hinzugenommen, so ergibt sich eher die Vorstellung von einem mit CO isosteren NO+-Ligand, der den Carbonyl-Liganden hinsichtlich der π-Acidität deutlich übertrifft:

Der größere mittlere N-Fe-C-Winkel gegenüber einem kleinen C-Fe-C-Winkel zeigt eine höhere Fe-N- im Vergleich zur Fe-C-Bindungsordnung an. Im Einklang hiermit sind die Fe-N/C-Abstände. Bezeichnend aber ist vor allem die deutliche Aufweitung des N-O-Abstands im Komplex gegenüber dem Wert für eine N-O-Dreifachbindung. Die entsprechenden Werte unterscheiden sich für CO viel weniger (C-O-Abstand in freiem Kohlenmonoxid: 1.128 Å). Mit der Ladung +1 für den Nitrosylligand ergibt sich für Eisen die physikalische Oxidationsstufe -II, die einer d10-Konfiguration entspricht, wie sie auch im isosteren Tetracarbonyl-ferrat(−II) gefunden wird. Dieses homoleptische Ferrat entsteht bei der Umsetzung von [Fe(CO)5] mit wässriger Lauge (Hiebersche Basereaktion):

[Fe(CO)5] + 4 OH → [Fe(CO)4]2− + 2 H2O + CO32−

Der Zweielektronen-Reduktion des Eisenzentrums steht bei beiden Reaktionen die Oxidation eines Äquivalents CO zu CO2 gegenüber, das unter den basischen Reaktionsbedingungen als Carbonat anfällt. Das Natriumsalz des Tetracarbonylferrats wird als „Collmans Reagenz“ verwendet. Die höhere π-Acidität des NO+-Liganden im Vergleich mit CO lässt sich auch anhand der C-O-Schwingungsfrequenzen nachvollziehen: 1790 cm−1 bei Tetracarbonylferrat gegenüber ca. 1900 cm−1 bei Tricarbonylnitrosylferraten, bei denen der NO-Ligand mehr Metallbasizität auf sich zieht (vgl. 2143 cm−1 bei freiem CO).

Es gibt eine neuere Arbeit [fe3co1no_2014], in welcher der NO-Ligand als NO eingestuft wird. Wenn die übrigen Bindungsformen des Nitrosylliganden abgehandelt sind, schauen wir uns diese Interpretation noch einmal genauer an.

[Fe(H2O)5NO]2+

Die Vorstellung, dass eine lineare M-N-O-Einheit einen CO-analogen NO+-Liganden anzeigt, ist in Lehrbüchern verbreitet, aber falsch. Der von der Nitratprobe bekannte braune Ring, dessen Chromophor bei der Nitritprobe im gesamten Probevolumen entsteht, wird durch den Pentaaqua-nitrosyl-eisen(II)-Komplex [Fe(H2O)5NO]2+ hervorgerufen. Für dieses Ion liegt keine Strukturanalyse vor, es herrscht jedoch Einigkeit, dass die spektroskopischen Daten und die Ergebnisse von Rechnungen ein lineares Fe-N-O-Fragment hinreichend belegen. Der Grundzustand ist ein Quartett (S = 3/2). In älteren Lehrbüchern wird der Nitrosyl-Ligand daher als NO+ eingestuft, der an ein high-spin-d7-Eisen(I)-Zentralatom gebunden ist. Die physikalische Oxidationsstufe des formalen Eisen(II)-Zentrums wäre demnach +I.

Die Unterschiede der beiden Nitrosyleisen-Komplexe [Fe(CO)3NO] und [Fe(H2O)5NO]2+ sind gravierend. Während das Ferrat(−II) thermisch belastbar ist und hohe Reaktivität nur gegenüber Oxidationsmitteln zeigt, ist das Ion des braunen Rings nur wenig stabil und zerfällt leicht wieder. Aktuelle Rechnungen zeigen, dass das Pentaaqua-nitrosyl-eisen-Ion eher als FeII-NO oder als FeIII-NO-Komplex zu verstehen ist [brown_ring_2004], [brown_ring_2002]. Wie aber ist dann die lineare Anbindung des Nitrosyl-Liganden an das Eisenzentrum zu verstehen? Wäre gemäß dem VB-Bild zum Beispiel für den FeIII-NO-Komplex nicht ein Fe-N-O-Winkel von ca. 120° zu erwarten? Man beachte jedoch die geringe Stabilität der Fe-NO-Bindung. Das VB-Bild steht für die Koordination eines Metallzentrums an eine Singulett-NO-Spezies. Ein high-spin-Eisenzentrum der Oxidationsstufe +II oder +III führt jedoch nicht zu einem so drastischen Eingriff in die Elektronenstruktur des Liganden. Dieser ist isoelektronisch zu O2 und liegt wie dieses in einem Triplett-Grundzustand vor. Die nun mögliche Wechselwirkung zwischen den beiden π*-Orbitalen des Liganden und symmetrisch passenden Eisen-Orbitalen ist für eine von zwei Wechselwirkungen dargestellt; die gezeigte Spinkopplung wird meist als antiferro­magnetische Kopplung verstanden:

Es wird deutlich, dass sowohl Triplett-NO als auch, in alternativer Betrachtung, das NO-Radikal linear an das Eisenzentrum binden. Aus der DFT-Rechnung in [brown_ring_2004] folgt ein Energieschema für die Grenzorbitale des Komplexes. Dargestellt sind diejenigen Orbitale, die im Bereich des FeNO-Fragments lokalisiert sind. Die Nummern verweisen auf Tabelle 8 in [brown_ring_2004], außerdem sind die beteiligten Fe-Orbitale genannt; man beachte aber, dass hiermit ein Elektron nicht allein dem jeweiligen Orbital zugewiesen wird; die beiden besetzten β-Spin-Orbitale haben zum Beispiel jeweils zur Hälfte Metall- und NO-π*-Charakter. Die braune Farbe von [Fe(H2O)5NO]2+ geht auf Übergänge des Typs π→σ* zurück:

Noch ein Kommentar zur Nomenklatur: Zur Beschreibung von Nitrosyl-Metall-Komplexen ist die von Enemark und Feltham eingeführte Angabe der Elektronenzahl des MNO-Fragments allgemein üblich. Im braunen Ring liegt zum Beispiel ein {FeNO}7-Zentrum vor entsprechend 7 Elektronen als Summe der d-Elektronen des Metalls und der Elektronen in antibindenden NO-Orbitalen. Durch diese Definition umgeht man eine Festlegung auf einen speziellen Bindungsmodus.

[Fe(CO)3NO] und [Fe(H2O)5NO]2+ erscheinen als zwei Extremfälle für die Bindung eines Nitrosylliganden. Das Eisen(−II)-Zentrum baut eine starke Rückbindung zum NO-Liganden auf und es entsteht ein Komplex, der nicht zur Dissoziation des Nitrosyl-Liganden neigt. Das Lewis-saure high-spin-Eisen(+II)-Zentrum dagegen ist nicht in der Lage, eine nennenswerte Rückbindung aufzubauen, umgekehrt ist der Nitrosyl-Ligand kein besonders guter Donor – heraus kommt ein zersetzlicher Komplex.

Übung: [FeCl3NO]

Das Schlagwort antiferromagnetische Kopplung war bei der computerchemischen Behandlung eigentlich mit einer broken-symmetry-Behandlung verknüpft. In [brown_ring_2004] steht jedoch nichts von einem derartigen Ansatz. Prüfen Sie zur Übung, wie es ausgeht, wenn man einmal wie in der Publikation den (zum Beispiel aus einer Evans-Messung resultierenden) Quartett-Zustand des Komplexes der Rechnung zugrunde legt, zum anderen aber wirklich eine broken-symmetry(BS)-Rechnung. Wir wählen für die Übung nicht den Nitrosyl-pentaaquaeisen(2+)-Komplex aus, sondern das verwandte Trichlorido-nitrosyl-ferrat(1−). Für die Rechnung ohne BS-Ansatz können Sie diese Eingabedatei für Orca verwenden. Versuchen Sie dann, anhand der schon besprochenen BS-Rechnungen (zuletzt bei Cu-, Cr- und Rh-acetat) eine Eingabedatei für eine BS-Strukturoptimierung hinzubekommen. Beachten Sie beim Schreiben der FlipSpin-Anweisung, dass bei Orca die Nummerierung der Atome mit 0 beginnt, nicht mit 1.

Wenn Sie am Schluss die Energien der beiden Rechnungen vergleichen wollen, bilden Sie die Differenz der beiden Einträge FINAL SINGLE POINT ENERGY ganz hinten im Orca-Output und multiplizieren diese mit 627.5095, um von atomaren Einheiten (Hartree) auf kcal/mol umzurechnen, und nochmal mit 4.184, um kJ/mol zu erhalten.

[Fe(CN)5NO]2−

Die für eine starke Rückbindung nicht förderliche Oxidationsstufe +II liegt jedoch auch im lange bekannten Nitroprussid-Anion vor. Dessen Natriumsalz, Natrium-pentacyanido-nitrosyl-ferrat(III)-Dihydrat, Na2[Fe(CN)5NO] · 2 H2O, ist ein geläufiges Medikament, das zum Beispiel bei Operationen nach Bedarf infundiert wird um den Blutdruck des Patienten schnell und wirksam zu senken. Nach der Entdeckung der Hormonwirkung von NO wurde erkannt, dass das Ferrat-Ion unter physiologischen Bedingungen NO abspaltet, worauf die Wirkung beruht. NO ist also offensichtlich auch an diesem Eisen(II)-Zentrum weniger fest gebunden als es die Strukturanalyse nahelegt:

Die Strukturparameter des {FeNO}6-Zentrums im Natrium-nitroprussid zeigen wieder ein lineares Fe-N-O-Fragment. Die Fe-N-Bindung ist recht kurz, die gegenüber dem Carbonylferrat deutlich geschwächte Rückbindung zeigt sich jedoch am stark verkürzten N-O-Abstand. Um zu verstehen, dass die Fe-N-Bindung bei weitem nicht so schwach ist wie beim Aqua-nitrosyl-Komplex, ist die low-spin-Konfiguration des Cyanidokomplexes zu beachten. Die sich andeutende Mittelstellung der Fe-N-Bindung – nicht so stabil wie bei einem Eisen(−II)-Zentrum, nicht so schwach wie bei high-spin-Eisen(II) – wird am besten deutlich, wenn eine aufsehenerregende Eigenschaft des Natrium-nitroprussids in die Diskussion einbezogen wird (Hauser, 1977). Beim Bestrahlen von SNP-Kristallen (SNP = sodium nitroprusside) mit grünem Laserlicht bei tiefer Temperatur wird ein metastabiler Zustand (MS2) erhalten, der einer Population von etwa der Hälfte aller Ferrat-Ionen entspricht. Beim Aufwärmen über 165 K geht MS2 in einen weiteren metastabilen Zustand MS1 über. Beide metastabile Zustände haben in der Kälte eine beliebige Lebensdauer. Der Grundzustand kann entweder durch Aufwärmen auf Raumtemperatur oder durch Bestrahlen mit rotem Laserlicht wieder erreicht werden.

Die ungewöhnliche Lebensdauer deutet an, dass es sich bei den metastabilen Zuständen nicht um elektronische Anregungen handelt, sondern dass eine strukturelle Veränderung stattfindet. Diese wurde 1997 erstmals durch Röntgenbeugung nachgewiesen. Aktuelle Rechnungen unterstützen den Befund, dass in MS2 die Nitrosylgruppe eine Art π-Donor-Bindungsmodus einnimmt, der in die Isonitrosyl-Struktur MS1 relaxiert. Im Einklang mit der Arbeitshypothese, dass eine Fe-N-Rückbindung bei Eisen(II)-Zentren nicht nennenswert ist, unterscheiden sich die N-O-Abstände in den drei Formen kaum:

Eine Übersicht zu der an SNP beschriebenen photoinduzierten Bindungsisomerie (engl. photoinduced linkage isomerism) gibt [pli_review_2002]. Wir diskutieren, warum es genau die beiden beobachteten metastabilen Isomere gibt. Hierzu machen wir uns die verschiedenen Komponenten der Fe-NO-Wechselwirkung klar, bei MS2 zum Beispiel die folgenden:

Aktuelle Entwicklungen

Der NO-Bindungsmodus und die Anregung von Bindungsisomeren hat offensichtlich biochemische Bedeutung. Im Mittelpunkt aktueller Arbeiten stehen daher Nitrosyl-Häm-Komplexe, die im natürlichen Stickstoffkreislauf (Scheme 1 in [noh_heme_2010]) eine Rolle spielen. Die Frage linearer oder gewinkelter Fe-N-O-Bindung im {FeNO}7-Fall wird in [feno7_dft_2010] umfassend behandelt.

Literatur

[fe3co1no_2014]
J. E. M. N. Klein, B. Miehlich, M. S. Holzwarth, M. Bauer, M. Milek, M. M. Khusniyarov, G. Knizia, H.-J. Werner and B. Plietker:
Der elektronische Grundzustand von [Fe(CO)3(NO)]: eine spektroskopische und theoretische Studie.
Angew. Chem. 2014, 126, 1820–1824.
doi: 10.1002/ange.201309767

[no_pli_heme_2010]
N. Xu, J. Yi, G. B. Richter-Addo:
Linkage Isomerization in Heme-NOx Compounds: Understanding NO, Nitrite, and Hyponitrite Interactions with Iron Porphyrins.
Inorg. Chem. 2010, 49, 6253–6266.
doi: 10.1021/ic902423v

[no_heme_dynamics_2010]
W. R. Scheidt, A. Barabanschikov, J. W. Pavlik, N. J. Silvernail, J. T. Sage:
Electronic Structure and Dynamics of Nitrosyl Porphyrins.
Inorg. Chem. 2010, 49, 6240–6252.
doi: 10.1021/ic100261b

[no_heme_bonding_2010]
L. E. Goodrich, F. Paulat, V. K. K. Praneeth, N. Lehnert:
Electronic Structure of Heme-Nitrosyls and Its Significance for Nitric Oxide Reactivity, Sensing, Transport, and Toxicity in Biological Systems.
Inorg. Chem. 2010, 49, 6293–6316.
doi: 10.1021/ic902304a

[noh_heme_2010]
M. R. Kumar, J. M. Fukuto, K. M. Miranda, P. J. Farmer:
Reactions of HNO with Heme Proteins: New Routes to HNO–Heme Complexes and Insight into Physiological Effects.
Inorg. Chem. 2010, 49, 6283–6292.
doi: 10.1021/ic902319d

[feno7_dft_2010]
J. Conradie, K. H. Hopmann, A. Ghosh:
Understanding the Unusually Straight: A Search For MO Insights into Linear {FeNO}7 Units.
J. Phys. Chem. B 2010, 114, 8517–8524.
doi: 10.1021/jp101847y

[orbital_deformation_2006]
S. Alvarez, J. Cirera:
How High the Spin? Allowed and Forbidden Spin States in Transition-Metal Chemistry.
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3012–3020.
doi: 10.1002/anie.200503492

[cyano_2005]
K. J. Nelson, I. D. Giles, W. W. Shum, A. M. Arif, J. S. Miller:
The Myth of Cyanide Always Being a Strong-Field Ligand: Synthesis and Structural Characterization of Homoleptic S = 2 Pentacyanidochromate(II), [CrII(CN)5]3−, and Nonacyanidodichromate(II), [CrII2(CN)9]5−.
Angew. Chem. 2005, 117, 3189–3192.
doi: 10.1002/ange.200462763

[brown_ring_2004]
H.-Y. Cheng, S. Chang, P.-Y. Tsai:
On the “Brown-Ring” Reaction Product via Density-Functional Theory.
J. Phys. Chem. A 2003, 108, 358–361.
doi: 10.1021/jp031136x

[pli_review_2002]
P. Coppens, I. Novozhilova, A. Kovalevsky:
Photoinduced Linkage Isomers of Transition-Metal Nitrosyl Compounds and Related Complexes.
Chem. Rev. 2002, 102, 861–884.
doi: 10.1021/cr000031c

[brown_ring_2002]
A. Wanat, T. Schneppensieper, G. Stochel, R. van Eldik, E. Bill, K. Wieghardt:
Kinetics, Mechanism, and Spectroscopy of the Reversible Binding of Nitric Oxide to Aquated Iron(II). An Undergraduate Text Book Reaction Revisited.
Inorg. Chem. 2001, 41, 4–10.
doi: 10.1021/ic010628q

[cyano_2001]
A. S. Vinogradov, A. B. Preobrajenski, A. Knop-Gericke, S. L. Molodtsov, S. A. Krasnikov, S. V. Nekipelov, R. Szargan, M. Hävecker, R. Schlögl:
Observation of back-donation in 3d metal cyanide complexes through N K absorption spectra.
J. Electron Spectr. Relat. Phenomena 2001, 114–116, 813–818.
doi: 10.1016/s0368-2048(00)00272-3

Die 18-Elektronen-Regel I

Das folgende qualitative MO-Schema zeigt für den Bereich der Grenzorbitale eines oktaedrischen d6-Komplexes qualitativ den Einfluss zunehmender Ligandorbital-Stabilität. So sieht es aus, wenn man die Abfolge CN → CO → NO+ durchläuft (man beachte, dass das Schema für NO hypothetisch ist, so etwas wie [Ti(NO)6]4+ ist unbekannt):

Die 18-Elektronen-Regel gilt dann, wenn die xy-, xz- und yz-Orbitale (t2g unter Oh) bindend sind. Der in der Abbildung skizzierte Unterschied zwischen Cyanido- und Nitrosyl-Liganden ergibt sich bei konstanter Energie der Metallorbitale. Vor allem die in der Literatur umstrittene Charakteristik des Cyanido-Liganden – ist er im wesentlichen nur σ-Donor- oder auch π-Akzeptorligand? – wird durch eine solche Darstellung transparent. Liegen Metalle in höherer Oxidationsstufe vor, sind die Metallorbitale stabilisiert und energetisch weit von den Ligand-π*-Orbitalen entfernt – eine Rückbindung wird erschwert sein. Bei Erniedrigung der positiven Ladung des Metalls nimmt die Orbitalenergie zu, die Metallorbitale bewegen sich also entlang der Energieachse auf die gleiche Weise, wie es in der Abbildung dem Gang vom Cyanido- zum Nitrosylliganden entspricht. Zumindest bei Cyanidokomplexen von Metallen in niedriger Oxidationsstufe ist demnach mit einer deutlichen Beteiligung von Rückbindung zu rechnen. Die signifikante Zunahme von Rückbindung zeigt sich besonders deutlich in isoelektronischen Reihen. Man verfolge als Maß für die zunehmende Rückbindung in der Reihe [Fe(CN)5NO]2−, [Mn(CN)5NO]3−, [Cr(CN)5NO]4− die NO-Valenzschwingungsfrequenzen von 1939 cm−1 (Fe), 1725 cm−1 (Mn) und 1515 cm−1 (Cr). Übung: Man gebe die formale und die spektroskopische Oxidationsstufe der Metallzentren an. Zum Vergleich: Die N-O-Valenz­schwingungs­frequenz beträgt im [Fe(CO)3NO]-Ion 1640 cm−1.

Den in der Abbildung gezeigten Fällen ist gemeinsam, dass HOMO und LUMO metallständige Orbitale sind. Die elektronische Anregung mit der niedrigsten Energie wird daher ein Übergang zwischen den d-Orbitalen des Metalls sein. Die besonderen Eigenschaften einiger Nitrosylkomplexe, nach Bestrahlung langlebige metastabile Zustände unter Rotation des Nitrosylliganden zu entwickeln, wird so nicht plausibel. Rechnungen am Nitroprussid-Anion zeigen jedoch, dass durch die Substitution eines von sechs Cyanido-Liganden eines Hexacyanidoferrat(II)-Ions durch NO+ ein antibindendes NO-π*-Orbital unter den eg*-Zustand eingeschoben ist (P. Boulet, M. Buchs, H. Chermette, C. Daul, F. Gilardoni, F. Rogemond, C. W. Schläpfer, J. Weber, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 8991–8998; die Orbitalenergien sind für ein Anion unerwartet niedrig, die Autoren geben aber keine Einzelheiten an, vermutlich haben sie ein isotropes positives Feld zugeschaltet):

Die optische Anregung ist als Folge der NO-π*-Lage ein MLCT-Übergang (MLCT = metal to ligand charge transfer), der die Fe-N-Bindung schwächt und so die Rotation einleitet. Die Bildung dieser metastabilen Zustände ist an den Festkörper gebunden, die Rotation findet nach der Bindungsschwächung in einem begrenzten Hohlraum der Kristallstruktur statt. In Lösung wäre die Abdissoziation des Liganden zu erwarten – siehe das oben Gesagte zur medizinischen Anwendung von SNP.

Bei Komplexen, welche die 18-Elektronenregel beachten, ist die Elektronen­donor­fähigkeit des Metallzentrums mit der Ausbildung von Rückbindungen oft noch nicht erschöpft. Solche Zentren weisen Metallbasizität auf, sie leiten sich oft von Fragmenten ab, die isolobal zu Nichtmetall-Fragmenten sind und deren recht hohe Elektronegativität teilen.

Metallcluster: Strukturen und Reaktionen

[Fe3(CO)12] (C2v) vs. [Os3(CO)12] (D3h)

Pentacarbonyleisen spaltet beim Erhitzen CO ab. Zuerst entsteht Fe2(CO)9, dann Fe3(CO)12, das gezielter durch Oxidation von Tetracarbonylferrat(2−) erhalten werden kann. Strukturanalyse und IR-Spektren zeigen für den Zweikernkomplex im Kristall und in Lösung eine D3h-symmetrische Struktur mit 3 verbrückenden Carbonylgruppen, also ein Hexacarbonyl-tris(μ-carbonyl)-dieisen(0). (Wir schauen uns in einer Übung an, wie man die Zahl der zu erwartenden C-O-Valenz­schwingungen für eine bestimmten Molekülgestalt ermittelt).

Der Aufbau von Fe3(CO)12 war längere Zeit umstritten. Die erste Strukturanalyse war nicht eindeutig, und eine auf verbrückende CO-Gruppen hinweisende IR-Bande ist neben einer Hauptabsorption bei 2050 cm−1 und weiteren Banden im Bereich terminaler Carbonylliganden nur schwach bei 1870 cm−1 zu erkennen. Die seit 1993 vorliegende korrekte Strukturanalyse wird durch neuere DFT-Rechnungen bestätigt: Im Grundzustand ist die Struktur nicht D3h-symmetrisch ohne verbrückende Carbonyl-Liganden, sondern zwei der drei Eisenatome sind von zwei Carbonylgruppen überbrückt. Die Symmetrie des Moleküls ist C2v, es entsteht formal durch Ersatz einer der drei μ-CO-Liganden in Fe2(CO)9 durch ein Fe(CO)4-Fragment, das nur terminale CO-Liganden aufweist. Die D3h-symmetrische Struktur ist ca. 20–30 kJ mol−1 weniger stabil. Sie hat in Lösung wahrscheinlich Bedeutung. Darüberhinaus fluktuiert die C2v-Struktur in Lösung (1 Signal im 13C-NMR-Spektrun) und wahrscheinlich auch im Feststoff, indem die Brückenliganden ständig ihren Platz wechseln. Man beachte, dass die IR-Spektroskopie als „schnelle“ Methode terminale und verbrückende Liganden zeitaufgelöst zeigt, während die langsamere NMR-Spektroskopie den äquilibrierten Zustand wiedergibt.

Das homologe Os3(CO)12 liegt dagegen in eben dieser D3h-symmetrischen Form ohne verbrückende CO-Liganden vor. Die DFT-Rechnung weist hier Isomere mit μ-CO-Liganden als unstabil aus. Ursache ist die stärkere Kontraktion der 3d-Orbitale der Eisenzentren im Vergleich zu den 5d-Orbitalen des Osmiums. So lässt sich zeigen, dass die Bindung zu μ-CO-Gruppen die Metall-Metall-Bindung schwächen. Während der Energieverlust durch eine schwächere Metall-Metall-Bindung bei den aufgrund der geringeren Orbital­überlappung ohnehin schwächeren Eisen-Eisen-Bindungen durch den Aufbau von mehr Fe-C-Kontakten überkompensiert wird, ist dies bei Osmium umgekehrt. Wie schon in der Koordinations­chemie höherer Oxidationsstufen ergibt sich der Unterschied zwischen erster Übergangsreihe und den schweren Homologen aus der stärkeren Lokalisierung der d-Elektronen am Atomrumpf im Fall eines 3d-Elementes [cluster_1999].

Bindungsmöglichkeiten von CO-Liganden

Die Bindung von Carbonylliganden als terminale oder verbrückende Liganden ändert in der Regel nichts an der Elektronenbilanz. Ist ein verbrückender Carbonylligand nur über das C-Atom an zwei oder drei Metallatome gebunden, steht für die Hinbindung wie beim terminalen Bindungsmodus das freie Elektronenpaar am Kohlenstoffatom zur Verfügung. CO ist ein 2-Elektronen-Donor. Die üblichen Bindungsmodi verbrückender CO-Liganden sind im folgenden Schema zusammengestellt.

Die rechts gezeichneten Fälle des linear halbverbrückenden Modus, bei dem auch M = M' sein kann, sind selten. Sie haben besondere elektronische Verhältnisse zur Voraussetzung. Ein Beispiel für den η2, μ3-6e-Fall liegt im dreikernigen Komplex [Nb3(cp)3(CO)7] vor [nb3cp3co7_1981]. Hier ist M = M' = Nb(cp)(CO)2. Der die Bildung eines Clusters verursachende Ligandmangel wurde durch CO-Abspaltung aus dem einkernigen Carbonylkomplex [Nb(cp)(CO)4] durch Bestrahlen mit UV-Licht herbeigeführt. Ein cyclischer [{Nb(cp)(CO)n}m]-Cluster mit zwei Niob-Niob-Einfachbindungen pro Metallatom darf für n = 3 erwartet werden (siehe unten). Ein dreikerniger Cluster (m = 3) hätte dann die Zusammensetzung [Nb3(cp)3(CO)9] – was wohl zu einer sterischen Überladung führen würde. Der gefundene Cluster enthält zwei Carbonyl-Liganden weniger und trotzdem vermittelt die Struktur den Eindruck eines beachtlichen „Gedränges“: jedes Niob-Atom ist von zwei terminalen Carbonyl-Liganden koordiniert; der Cyclopentadienyl-Ligand ist wie üblich η5 gebunden. Man beachte, dass im Bild an jedem Cyclopentadienyl-Liganden der Übersichtlichkeit halber 5 H-Atome nicht eingezeichnet sind, die aber natürlich auch noch Platz brauchen.

Die weiter unten zusammengefassten Elektronenabzählregeln zeigen, dass dem Cluster wegen des Verzichts auf zwei CO-Liganden vier Elektronen zur Erfüllung der 18-Elektronenregel fehlen – wenn alle CO-Liganden als 2-Elektronendonoren gezählt werden. Dass die 18-Elektronen-Regel einen hohen Stellenwert hat, wird bei einem genaueren Blick auf den μ3-CO-Liganden deutlich, der eine Reihe von Besonderheiten aufweist. Üblicherweise ist das Sauerstoffatom eines verbrückenden Carbonyl-Liganden von den Metallatomen weggeneigt (siehe oben im Schema). Aus dem im folgenden Bild dargestellten Ausschnitt aus der Struktur des Niobclusters geht jedoch hervor, dass das Fe-C-O-Fragment nicht nur entsprechend der Einstufung “linear semibridging” mit einem Winkel von 169° am C-Atom nur wenig geknickt ist, sondern das vielmehr die geringe Abwinklung darauf zurückzuführen ist, dass das O-Atom sich zwei Nb-Atomen zuneigt. Der Nb-O-Nb-Winkel von 86° (Nb-C-Nb 85°) liegt nahe am rechten Winkel – so wie man es für zwei Donorbindungen erwarten darf, die von den senkrecht aufeinander stehenden bindenden π-Orbitalen zwischen C und O ausgehen. Die C-O-Bindung wird durch diese neuen Bindungen zu zwei Niob-Atomen merklich geschwächt. Der C-O-Abstand ist mit 1.30 Å gegenüber freiem CO (1.13 Å) deutlich aufgeweitet; man vergleiche den oben angegebenen Wert von 1.15 Å im [Fe(CO)3NO]-Ion, 1.20 Å einer C=O-Doppelbindung und 1.43 Å einer C–O-Einfachbindung. Die deutlich herabgesetzte Bindungsordnung führt zu einem für Carbonylkomplexe ungewöhnlich niedrigen Wert für die Energie der C-O-Streckschwingung von nur 1330 cm−1. Vor allem dieser letzte Wert passt zu der Interpretation, dass der verbrückende Carbonylligand als 6-Elektronen-Donor fungiert. Es ist jedoch zu beachten, dass eine 18-Elektronenbilanz auch durch 1 Nb=Nb-Doppelbindung erreicht würde. Die im Bild angegebenen Nb-Nb-Abstände zeigen, dass die Metall-Metall-Abstände tatsächlich nicht alle gleich groß sind. Da keine neueren Rechnungen an diesem Cluster vorliegen, bleibt hier Deutungsspielraum.

Carbidocluster

Dass die Aktivierung eines Carbonyl-Liganden bis zum C-O-Bindungsbruch führen kann, zeigen die beiden folgenden Beispiele: Wird Fe(CO)5 erhitzt, so entstehen unter CO-Abspaltung mehrkernige Carbonylmetall-Komplexe wie Fe2(CO)9 oder Fe3(CO)12. Wird weiter erhitzt, so werden bei ca. 200 °C Carbidocluster erhalten, in denen neben intakten Carbonyl-Liganden Carbido-Liganden, C4−, als Spaltprodukte auftreten. So lässt sich ein [Fe5C(CO)15] isolieren. Auch Cluster dieser Größe gehorchen der 18-Elektronen-Regel. Da der Umgang mit Oxidationsstufen hier sehr sperrig wäre, werden die Clusterbausteine als elektroneutral angesehen. Die bei Fe und C eingesetzten Elektronenzahlen sind also die der neutralen Atome. CO zählt wie üblich als 2-Elektronen-Donor. Man beachte, dass bei dieser summarischen Behandlung 2 Elektronen pro Metall-Metall-Bindung zu zählen sind, da erst im letzten Schritt durch die Zahl der Metallatome dividiert wird:

[Fe5C(CO)15]
5 Fe 5 × 8 = 40
15 CO 15 × 2 = 30
1 C 1 × 4 = 4
8 Fe–Fe 8 × 2 = 16
Σ = 90
pro Fe : 5 = 18

Wie zählt man Elektronen?

Bei den beiden letzten Beispielen wurde eine vereinfachte Methode verwendet, um zu prüfen, ob die 18-Elektronen-Regel erfüllt ist. Die Vereinfachung bestand darin, dass auf die Zuweisung formaler Oxidationstufen verzichtet wurde. Das Verfahren ist überall dort üblich, wo die Oxidationsstufe des Zentralmetalls keine besondere Bedeutung hat wie in weiten Bereichen der Organometallchemie. Solange nur die Frage nach der Gesamtelektronenbilanz eines Metallkomplexes interessiert, ist es belanglos, welches Zählverfahren angewendet wird. Wichtig ist nur, die Regeln der verschiedenen Verfahren nicht zu vermischen. Zur Illustration werden die beiden oben benutzten Rechenmethoden an einigen Beispielen gegenübergestellt.

Zum Vergleich noch einmal die beiden Rezepte:

Mit formalen Oxidationsstufen: (1) Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladung zugewiesen; (2) die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt; (3) die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werden addiert. In diese Rechnung gehen geläufige Neutralmoleküle wie Amine, Phosphane, Wasser, CO, Alkene, etc. als 2e-Donoren ein; mehrzähnige Liganden werden sinngemäß behandelt. NO ist ein neutraler 3e-Donor. Anionen wie Hydrid, Halogenid, Chalkogenid, Amid, Phosphanid, Alkyl, Alkylen, Alkyliden, etc. tragen 2 Elektronen je Zentralmetall bei, maximal so viel wie sie freie Elektronenpaare in geeigneter räumlicher Ausrichtung aufweisen; π-Hinbindungen werden üblicherweise nicht mitgezählt. Ein Oxido-Ligand ist daher 2e-Donor im terminalen Bindungsmodus, 4e-Donor als μ2-Ligand und 6e-Donor als μ3-Ligand; der Hydrido-Ligand ist 2e-Donor in allen Bindungsmodi. Ein η5-Cyclopentadienyl-Ligand ist ein anionischer 6e-Donor, η6-Benzol ist ein neutraler 6e-Donor.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen Oxidationsstufen sind formal und stimmen vor allem bei radikalischen Liganden oft nicht mit der spektroskopischen Oxidationsstufe überein. Die Bestimung der formalen Oxidationsstufe kann hier in die Irre führen. Dicarbonyl-dinitrosyl-eisen, [Fe(CO)2(NO)2], wäre demnach ein Eisen(0)-Komplex, die Elektronenkonfiguration wäre d8. Man könnte bei dieser Konfiguration und wegen der Starkfeldliganden auf die Idee kommen, der Komplex sei quadratisch-planar, er ist jedoch verzerrt tetraedrisch, wie es die spektroskopische Oxidationsstufe auch nahelegt. Um diese zu ermitteln, muss der elektronische Zustand des Liganden bekannt sein. [Fe(CO)2(NO)2] enthält nach Struktur- und spektroskopischen Daten den 2e-Donor NO+. Die spektroskopische Oxidationsstufe des Eisens ist daher −II, es ergibt sich also ein geschlossenschaliger d10-Komplex. Dass die Idee vom quadratisch-planaren Komplex nicht gut ist, zeigt sich auch bei formaler Zählweise bei der Elektronenbilanz, die unabhängig von der Verteilung zwischen Metall und Ligand ist. Mit der formalen Oxidationsstufe ergibt sich als Summe der Beiträge von Zentralmetall, den Carbonyl- und den Nitrosyl-Liganden 8 + 2 × 2 + 2 × 3 = 18. Quadratisch-planare d8-Komplexe wie [Ni(CN)4]2− weisen jedoch 16 Elektronen auf!

Die bei Clustern und in der Organometallchemie übliche Zählweise ist schneller (wenn man die etwas seltsamen Regeln verinnerlicht hat), ergibt jedoch nicht die Oxidationsstufe des Zentralmetalls – die hier jedoch meist auch wenig aussagekräftig ist (Cluster) oder nur wenig interessiert (Organometallchemie). Alle Bausteine werden als neutral angenommen. Wasserstoff, Halogenatome, Alkylreste und andere einbindige funktionelle Gruppen tragen nun 1 Elektron bei. Hinzu kommen jeweils 2 Elektronen für jede zusätzliche koordinative Bindung. Im μ2-Modus sind Halogene daher 3e-Donoren (1 normale + 1 koordinative Bindung). Ein η5-Cyclopentadienyl-Ligand ist ein neutraler 5e-Donor (1 normale Bindung + 2 koordinative Bindungen), η6-Benzol ist ein neutraler 6e-Donor (0 normale + 3 koordinative Bindungen). Ein terminales O-Atom trägt 2 Elektronen bei (1 normale Doppelbindung + 0 koordinative Bindungen), ein μ2-Oxido-Ligand in der Regel 2 (2 normale Bindungen + 0 koordinative Bindung), ein μ3-Oxido-Ligand 4 (2 normale + 1 koordinative Bindungen). Da Neutralmoleküle keine freie Valenzen für normale Bindungen aufweisen, sondern nur koordinative Bindungen ausbilden (siehe oben bei Benzol), werden sie genauso behandelt wie bei der ersten Zählmethode.

Beispiele für diese Zählweise sind bei den oben genannten Clustern gegeben, bei denen eine die Oxidationsstufen einschließende Rechnung sehr umständlich wäre. Beide Zählweisen führen zu derselben Elektronenbilanz, wie das Beispiel des Tris(μ-bromido)-hexacarbonyl-dimanganat(1−)-Ions, [(CO)3Mn(μ-Br)3Mn(CO)3], zeigt. Bei einer Rechnung mit Oxidationsstufen ergibt sich aus der Gesamtladung und der Ladung der mono-anionischen Bromido-Liganden +I als formale Oxidationsstufe des Metalls:

mit Oxidationsstufe neutrale Bausteine
2 MnI 2 × 6 = 12 2 Mn 2 × 7 = 14
6 CO 6 × 2 = 12 6 CO 6 × 2 = 12
3 μ-Br 3 × 4 = 12 3 μ-Br 3 × 3 = 9
[ ] = 1
Σ = 36 Σ = 36
pro Mn : 2 = 18 pro Mn : 2 = 18

Beide Zählweisen ergeben übereinstimmend den 18-Elektronen-Fall. Es sind also keine Mangan-Mangan-Bindungen zu formulieren. Ein Nachtrag zur Nomenklatur: Die IUPAC lässt zu, entweder die Gesamtladung (arabische Zahl + Vorzeichen) oder die formale Oxidationsstufe des Metalls (Vorzeichen + römische Zahl) zur eindeutigen Bezeichnung zu verwenden. Das Dimanganat-Ion kann also auch Tris(μ-bromido)-hexacarbonyl-dimanganat(I) genannt werden.

Die etwas gewöhnungsbedürftige Zählweise, dass gleichartige Bindungen willkürlich in kovalente und koordinative Bindungen unterteilt werden, dass also die 3 Elektronen eines μ2-Halogeno-Liganden die Summe aus 1 Valenzelektron für die Bindung eines Halogenatoms an das erste Metallatom und eines Elektronenpaars für eine koordinative Bindung zum zweiten Metallatom darstellen, spielt auch bei der Interpretation von Bindungsmodi in Clustern eine Rolle. Ein vierkerniger Eisencluster, der als Modell für die Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen an Metalloberflächen angesehen wird, ist der elektroneutrale Cluster [Fe4(μ-H)(CO)122,μ-CH)]. Dessen Elektronenbilanz stimmt mit der 18-Elektronen-Regel überein, wenn wie folgt gerechnet wird:

[Fe4(μ-H)(CO)122,μ-CH)]
4 Fe 4 × 8 = 32
12 CO 12 × 2 = 24
1 H = 1
1 CH = 5
5 Fe–Fe 5 × 2 = 10
Σ = 72
pro Fe : 4 = 18

Die Behandlung des Methylidin-Liganden als 5-Elektronen-Donor geht auf das folgende Bild zurück:

Würde das CH-Fragment nur mit seinen drei Valenzelelektronen zum Clusteraufbau beitragen, wäre die 18-Elektronen-Regel nicht erfüllt. Die Bedeutung der Regel zeigt sich nun an der Orientierung des CH-Liganden. Das H-Atom, das im geläufigen 3-Elektronen-Bindungsmodus des CH-Liganden von allen Metallatomen entfernt ist, neigt sich einem Fe-Atom zu. Hierdurch gehen die beiden Elektronen der C–H-Bindung eine koordinative Bindung zu diesem Fe-Atom ein, der CH-Ligand wird zum 3+2=5e-Donor und der Cluster wird elektronenpräzise im Sinne der Regel. Die hier dargestellte Wechselwirkung eines C–H-Elektronenpaares mit einem Metallatom wird agostische Bindung genannt.

Das Beispiel unterstreicht, dass in der Clusterchemie die Verbindungsstriche zwischen Atomen nicht notwendigerweise 2e,2z-Bindungen darstellen. Auch wenn unter Berücksichtigung von Elektronegativitäten und Oxidationsstufen der Methylidin-Baustein realistischer als CH3−-Ligand betrachtet wird, stehen für die vier eingezeichneten Fe–C-Bindungen nur drei Elektronenpaare zur Verfügung.

18-Elektronen-Regel vs. Wadesche Regeln

Die 18-Elektronenregel (die Isolobalbeziehung, die auf dieselbe Wurzel zurückgeht, führt zum gleichen Ergebnis) ist in der Regel gut erfüllt, solange weniger als ungefähr sechs Metallatome in einem Cluster enthalten sind. Oktaedrische Metallcluster folgen diesen Regeln oft nicht. Das Ligand:Metall-Verhältnis ist hier so klein, dass es sich um Elektronenmangel­verbindungen handelt, die den Regeln für den Aufbau anderer Elektronenmangel­verbindungen wie den Boranen folgen. Diese Wadeschen Regeln verstehen einen Cluster als Derivat eines Deltaeders, dies ist ein Polyeder, der nur von Dreiecksflächen begrenzt ist. Die trigonale Bipyramide, Oktaeder und Ikosaeder sind Deltaeder, Würfel nicht. Ein Cluster, dessen Gerüstatome ein Deltaeder bilden, ist ein closo-Cluster. Dieser tritt bei Nebengruppenmetallverbindungen auf, wenn bei n Übergangsmetallatomen 14 n + 2 Elektronen eingebracht werden. Wie bei den Wadeschen Regeln Elektronen zu zählen sind, zeigt ein Beispiel. Unter den vielen Osmiumcarbonylen und Carbonylosmaten finden sich das trigonal-bipyramidale [Os5(CO)16] und das oktaedrische [Os6(CO)18]2−. Die Elektronenzahl ergibt sich als Summe der tatsächlich vorhandenen Elektronen, das heißt, Metall-Metall-Bindungen werden nun nicht mehr explizit gezählt, da sie in den Regeln berücksichtigt sind. Das fünfkernige Carbonyl weist daher 5 × 8 + 16 × 2 = 72 Elektronen auf. Mit n = 5 ergibt sich: 14 n + 2 = 14 × 5 + 2 = 72 Elektronen. Für den Cluster wird also der closo-Typ erwartet, was auch zutrifft. Der closo-Fall sollte bei einem sechskernigen Cluster bei 14 n + 2 = 14 × 6 + 2 = 86 Elektronen auftreten. Man vergleiche mit dem Hexaosmat: 6 × 8 + 18 × 2 + 2 (die Anionladung) = 86 Elektronen.

Das oktaedrische Anion lässt sich mit der 18-Elektronenregel nicht zutreffend beschreiben. Zu der Summe von 86 Elektronen würden noch 12 × 2 = 24 Elektronen hinzugezählt, um die 12 Metall-Metall-Bindungen zu berücksichtigen. Als Summe ergibt sich 110 Elektronen; dividiert durch 6 wird 18 Rest 2 erhalten, der Cluster wäre nicht elektronenpräzise. Wie oben angemerkt, tritt bei dem nicht-oktaedrischen [Os5(CO)16] noch keine Schwierigkeit auf. Zu den 72 Elektronen der oben angestellten Rechnung wären 9 × 2 = 18 Elektronen für 9 Metall-Metall-Bindungen zu addieren. Es ergeben sich dann für das einzelne Os-Atom 90 : 5 = 18 Elektronen.

Sind mehr Elektronen vorhanden als es dem closo-Fall entspricht, entstehen offenere Strukturen, die sich von Deltaedern durch Weglassen einer oder mehrerer Ecken ableiten. Fehlt 1 Ecke, liegt eine nido-Struktur vor, 2 fehlende Ecken entsprechen einer arachno-Struktur. Die zugehörigen Elektronenzahlen sind 14 n + 4 und 14 n + 6. Kleinere Cluster folgen oft sowohl der 18-Elektronenregel als auch den Wadeschen Regeln. Ein Beispiel sind die Eisencluster [Fe5C(CO)15] und [Fe4(CO)13]2−, die der 18-Elektronenregel genügen.

Der Fe5-Cluster weist 5 × 8 + 15 × 2 + 4 = 74 Elektronen auf. Mit n = 5 entspricht dies dem 14n+4-Fall, es ist also eine nido-Struktur zu erwarten. Bei n = 5 wäre also nach dem Deltaeder mit n = 6 zu fragen, dem dann 1 Ecke fehlen sollte. Dies trifft zu: das Fe5-Gerüst hat die Struktur eines Oktaeders mit einer fehlenden Ecke. Analog stellen die 4 × 8 + 13 × 2 + 2 = 60 Elektronen des Tetraferrats die 14n+4-Bilanz des nido-Falls für n = 4 dar. Entsprechend fehlt dem einfachsten Deltaeder, der trigonalen Bipyramide, 1 Ecke, wodurch sie zum Tetraeder wird.

Eine arachno-Struktur ist bei [Fe4(μ-H)C(CO)12] zu erwarten. Dieser der 18-Elektroneregel entsprechende Cluster enthält 4 × 8 + 12 × 2 + 1 (H) + 4 (C) +1 (Ladung) = 62 Elektronen. Mit n = 4 ist dies der 14n+6-Fall. Vom Deltaeder mit n = 6 wären also 2 Ecken abzutrennen. Auch dies trifft zu. Die Struktur des Fe4-Gerüsts des Carbido-Clusters wird erhalten, wenn von einem Oktader 2 benachbarte Ecken entfernt werden.

Literatur

[cluster_1999]
E. Hunstock, C. Mealli, M. J. Calhorda, J. Reinhold:
Molecular Structures of M2(CO)9 and M3(CO)12 (M = Fe, Ru, Os): New Theoretical Insights.
Inorg. Chem. 1999, 38, 5053–5060.
doi: 10.1021/ic9905289

[nb3cp3co7_1981]
W. A. Herrmann, H. Biersack, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer, R. Siegel, D. Rehder:
Carbon monoxide – a six-electron ligand? Synthesis and structural characterization of the unusual carbonylniobium cluster heptacarbonyltris(η5-cyclopentadienyl)triniobium.
J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1692–1699.
doi: 10.1021/ja00397a018

Die 18-Elektronen-Regel II

Die 18-Elektronen-Regel in computer­chemischen Rechnungen: Ni(CO)4 und Fe2(CO)9

So etabliert und nützlich die 18-Elektronen-Regel als Richtschnur in der Koordinationschemie und der metallorganischen Chemie auch ist, so unsicher sind manche konkreten Aussagen zur Bindungssituation eines Komplexes. Einer der kritischsten Punkte betrifft die Natur der postulierten Bindungen zwischen 3d-Metallen. In den DFT-Rechnungen, die weiter oben zur Analyse der CO-Valenz­schwingungen von Fe2(CO)9 vorgenommen wurden, findet man eine Fe-Fe-Bindung nicht ohne Weiteres. Da wir bisher Ausagen zur Elektronen­struktur immer nur aus der MO-Behandlung eines oktadrischen Komplexes abgeleitet hatten, soll in diesem Abschnitt der 18-Elektronenfall bei einem tetraedrischen Carbonylkomplex analysiert werden, und zwar bei Tetracarbonyl­nickel(0). Anschließend sollen die dort gewonnenen Verallgemeinerungen genutzt werden, um in einer DFT-Rechnung nach der Eisen-Eisen-Bindung zu suchen, die durch die Abzählregeln für Fe2(CO)9 gefordert wird.

Ni(CO)4

Nickel trägt 28 Elektronen zu Tetracarbonylnickel bei, die vier Carbonyl­liganden insgesamt 56 Elektronen. Eine All-Elektronen-Rechnung am diamagnetischen Carbonylkomplex ergibt also 42 doppelt besetzte Orbitale. Davon sind 17 Elektronenpaare stabile Rumpfelektronenpaare (Ni: 1s, 2s, 3 × 2p, 3s, 3 × 3p; außerdem 8 × 1s der Leichtatome), des Weiteren darf man die aus der bindenden und antibindenden Wechselwirkung der 2s-Orbitale von C und O resultierenden Orbitale 1σ und 2σ des freien CO als so stabil ansehen, dass diese 8 MOs im Schema wohl folgen werden. Wir betrachten daher die Orbitale 26–42. Um sie zuzuordnen, sollte man die Gestalt der CO-Grenzorbitale vor Augen haben, dem aus C(2pz) und O(2pz) entstandenen 3σ sowie den beiden bindenden π-Orbitalen 1π und 2π.

Die Zuordnung der 17 Orbitale (wir verwenden GaussView und die formatierte Checkpointdatei einer b3lyp/tzvp-Rechnung, die Sie mit dieser Eingabedatei selbst nachvollziehen können oder deren Protokolldatei Sie ansehen können) ist übersichtlich, auch wegen der hohen Symmetrie (Td). In der folgenden Tabelle markiert n den Beitrag zur 18-Elektronenbilanz:

MO Sym.   Zuordnung n
40, 41, 42 t2 Ni(xy,xz,yz) (π-Rückbindungen) 6
38, 39 e Ni(z2, x2−y2) π-Rückbindungen 4
35, 36, 37 t2 CO(3σ) + Ni(4p) 6
32, 33, 34 t1 CO(π) 0
29, 30, 31 t2 CO(π) 0
27, 28 e CO(π) 0
26 a1 CO(3σ) + Ni(4s) 2

Es lassen sich einige Regeln erkennen: Bei der Anwendung der 18-Elektronenregel werden mögliche π-Donor-Bindungen nicht mitgezählt. Die entsprechenden Orbitale 27–34 (e + t2 + t1) haben auch nahezu reinen Ligandcharakter. Die übrigen Orbitale schließen die Nickel-Valenzorbitale (3d, 4s, 4p) ein: entsprechend den vier Donor-Elektronenpaaren der vier CO-Liganden treten die vier MOs 26 und 35–37 auf (a1 und t2). Daneben gibt es die 3d-Elektronenpaare an Nickel (e, t2), die als einsame Elektronenpaare gesehen werden können, die ihre Elektronendichte im Sinne von Rückbindungen aber auch in CO(π*)-Orbitale delokalisieren können.

In einer VB-Betrachtung würde man ein Nickelatom mit 5 freien Elektronenpaaren zeichnen, sowie 4 koordinative Bindungen, die von den CO-Liganden ausgehen und 4 sp3-Hybridorbitale am Zentralatom füllen. Hinzu kämen nun etliche mesomere Grenzstrukturen, um die Rückbindungen zu berücksichtigen.

[Mn2(CO)10]: M–M-Bindung in der topologischen Analyse der Elektronendichte

Eine alternative Methode zur Interpretation der Wellenfunktion eines Moleküls ist die Analyse der Elektronendichte, wobei diese experimentell oder computerchemisch ermittelt worden sein kann. Die wohl am weitesten verbreitete Methode ist die Quantum Theory of Atoms in Molecules, kurz QTAIM. Wir diskutieren das Prinzip und das Ergebnis für Decacarbonyldimangan am Beispiel einer aktuellen Publikation.

Fe2(CO)9

Nun zum heikleren Fall Nonacarbonyldieisen(0). Die 18-Elektronenformulierung führt hier zu einer Fe-Fe-Einfachbindung (2 × 8 e + 8 × 2 e = 34 e entsprechend 17 e pro Eisenatom; wie bei einem 7-e-Chloratom wird also Dimerisierung unter Ausbildung einer Einfachbindung erwartet). Eine DFT-Rechnung auf demselben Niveau wie zuvor (Eingabedatei, Protokolldatei) führt zu 89 doppelt besetzten Orbitalen. Werden die 36 Rumpfelektronenpaare abgezogen, verbleiben 53 Valenzelektronenpaare. Da das Tetracarbonylnickel-Beispiel gezeigt hatte, dass alle CO-Orbitale unterhalb des Grenzorbitalbereichs lagen, subtrahieren wir noch einmal 5 × 9 = 45 Orbitale. Es verbleiben jetzt 8 Grenzorbitale. Bevor diese analysiert werden, hier noch die Gegenprobe:

Die 18-Elektronenregel betrachtet die 2 × 9 = 18 Valenzorbitale (2 × 4s, 6 × 4p, 10 × 3d) der beiden Eisenatome. Da 2 × 17 e zur Verfügung stehen, sind im Singulett-Molekül Fe2(CO)9 17 besetzte Valenzorbitale zu berücksichtigen. Zu diesen zählen auch die 9 Orbitale mit Metall-s- und -p-Charakter, die durch die 9 Donorbindungen der 9 CO-Liganden gefüllt werden. Im Grenzorbitalbereich bleiben 17 − 9 = 8 Orbitale – die wir nun endlich anschauen wollen.

Wir laden die formatierte Checkpointdatei einer b3lyp/tzvp-Rechnung in der Punktgruppe D3h wieder mit GaussView:

MO Sym.   Zuordnung
88, 89 e′′ Fe(x2−y2, z2), Fe-μ-CO(π*)-Rückbindungen
87 a2′′ Antibindung zu 84!
85, 86 e′′ Antibindung zu 82, 83!
84 a1 Fe(xy,xz,yz), die Fe-Fe-Bindung
82, 83 e′ Fe(xy,xz,yz), Fe-Fe-bindend

Es zeigt sich, dass es zu jeder Fe-Fe-bindenden Wechselwirkung eine antibindende Wechselwirkung gibt. In der Literatur wird dementsprechend seit Jahrzehnten um die Fe-Fe-Bindung gestritten. In der neuesten verfügbaren Arbeit [fe2co9_bonding_2007] wird eine schwache Bindung gefunden und zwar so: man betrachte vor allem Bindung (MO 84) und Antibindung (MO 87) genauer. Die Antibindung weist an den Brückencarbonyl-Liganden höhere Koeffizienten auf, sie ist in eine Wechselwirkung zu CO(π*)-Orbitalen delokalisiert. Durch die Beteiligung an der Rückbindung schwächt sie die Fe-Fe-Bindung weniger.

Im VB-Formalismus entspricht ein doppelt besetztes Molekülorbitalpaar jeweils einem freien Elektronenpaar an jedem Atom. Man würde also die MOs 84 und 87 an das Fe-Atompaar lokalisieren, indem man jedem Fe-Atom ein freies Elektronenpaar zuweist. Hinzu kommen nun mesomere Grenzformen, in denen eine Fe-Fe-Bindung formuliert wird und das zweite Elektronenpaar für eine Rückbindung zu einem Brücken-CO-Liganden verwendet wird. Die 18-Elektronenregel gilt dabei nur für die Fe-Fe-gebundenen Formen (siehe auch Fig.41ff in 3z2e_bonds_2012]).

Das hier geschilderte Problem zeigt die Grenzen einer strikten Isolobalbehandlung. Es tritt gehäuft auf, wenn in Mehrkernkomplexen von 3d-Zentralmetallen Donor/Akzeptor-Brückenliganden vorkommen.

16e-d8-Komplexe, Vaskas Komplex

16e-d8-Komplexe bilden neben großen Clustern eine wichtige Ausnahme von der 18e-Regel. Im Gegensatz zum stark antibindenden x2−y2-Orbital, das unbesetzt bleibt, ist das z2-Orbital durch das Fehlen der beiden Liganden, mit denen im Oktaeder eine antibindende Wechselwirkung vorläge, nicht destabilisiert. Durch die Besetzung des z2-Orbitals mit zwei Elektronen enthält ein quadratisch-planarer d8-Komplex zwei metallständige Valenzelektronen mehr als ein oktaedrischer Komplex. Das gefüllte, in den Raum hinausragende z2-Orbital gibt dem Metallzentrum Basizität, außerdem ist es Angriffspunkt für Oxidationsreaktionen. Solche Reaktionen sind in großem Umfang mit „Vaskas Komplex“, trans-Bis(triphenylphosphan)-carbonyl-chlorido-iridium(I), trans-[Ir(PPh3)2(CO)Cl)], untersucht worden. Die Metallbasizität zeigt sich zum Beispiel bei der Reaktion mit NO+BF4, bei dem ein Lewis-Säure/Base-Addukt entsteht, in dem das Iridium-Zentrum als Lewis-Base eintritt:

Man beachte, dass bei üblicher Zählweise das bindende Elektronenpaar zwischen Ir und N dem elektronegativeren Stickstoff zuzuweisen wäre, dass also ein NO-Ligand vorliegt – NO+ ist oxidativ addiert worden. Die Anbindung ist nicht linear wie in dem besonderen Fall des [Fe(H2O)5NO]2+-Ions, bei dem ein Triplett-NO diskutiert wurde. Die hier vorliegende gewinkelte Ir-N-O-Gruppe (124° im Tetrafluoridoborat des abgebildeten Ions; in dessen Kristallstruktur liegt das Anion in räumlicher Nähe zum Komplexkation vor, so wie dies im Schema angedeutet ist) entspricht vielmehr dem häufiger beobachteten Fall eines Singulett-NO-Liganden, der durch eine Lewis-Formel der Art

angemessen beschrieben wird. Ist das Gegenion des Elektrophils ein besserer Ligand als das Tetrafluoridoborat-Ion, so ergänzt dieses die Koordinationsspäre des Iridiums. Dies gilt auch für die Abgangsgruppe bei der Reaktion von Vaskas Komplex mit polaren Substraten wie den Halogenwasserstoffen oder Iodmethan (im folgenden Schema rechts):

Die mit HX oder CH3I ablaufende oxidative Addition an ein polares Substrat wird durch einen nucleophilen Angriff des basischen Metallzentrums auf den positiv polarisierten Molekülteil des Substrats eingeleitet. Bei Iodmethan entspricht dies der bekannten SN2-Reaktion mit einem Nucleophil, bei der Iodid als Abgangsgruppe fungiert. Bei der Umsetzung mit Vaskas Komplex füllt das Iodid-Ion die Koordinationslücke am formalen Iridium(III)-Zentrum auf, und zwar in trans-Position zum eingetretenen Elektrophil (das kinetische trans-Produkt lagert sich bisweilen zum cis-Produkt um, wenn dieses stabiler ist). Man beachte die Ursache der 2-Elektronen-Oxidation: das Elektrophil bindet in der Regel über ein Atom an das Metallzentrum, das elektronegativer als das Zentralmetall ist. Das vom basischen Metallzentrum eingebrachte Elektronenpaar wird im entstehenden Lewis-Säure-Base-Addukt dem elektronegativeren Ligand zugerechnet – das Metall hat wie im Fall der NO+-Addition formal 2 Elektronen abgegeben.

Auf der linken Seite des Schemas sind zwei Reaktionen angeführt, die ebenfalls einen wichtigen Elementarschritt der Organometallchemie darstellen, die oxidative Addition an ein unpolares Substrat. Diese Reaktion wird oft einfacher als cis-Addition bezeichnet. Die Addition verläuft hier prinzipiell verschieden. Das unpolare Substrat nähert sich hier mit seiner Element-Element-Bindung dem Metallzentrum. Anschließend bilden sich in einer konzertierten Reaktion die beiden neuen Metall-Element-Bindungen. 2 Elektronen der neuen Bindungen stammen vom bindenden Elektronenpaar des Substrats, 2 Elektronen stammen vom Metall. Auch hier handelt es sich um eine 2-Elektronen-Oxidation, da alle 4 bindenden Elektronen der beiden Metall-Element-Bindungen nach der Reaktion den elektronegativeren Nichtmetall-Atomen zugewiesen werden. Die Umkehrreaktion der cis-Addition ist die reduktive Eliminierung.

Zum Schluss überprüfen wir, ob wir in der Lage sind, eine aktuelle Publikation zu Vaskas Komplex einzuordnen [pse9ir-source-vaska_2016]].

Wird [Fe(CO)4]2− H2 addieren? – Wird [Fe(CO)4] H2 addieren?

Die cis-Addition verläuft nicht nur mechanistisch anders als die Addition eines polaren Substrats, auch die elektronischen Voraussetzungen unterscheiden sich. 18-Elektronen-Komplexe sind zur cis-Addition nicht in der Lage – sie hätten nach der Reaktion 20 Elektronen. Der elektrophile Teil polarer Substrate kann jedoch oxidativ addiert werden, auch ohne dass anschließend eine Abgangsgruppe koordiniert. Beispiele wurden schon behandelt. So ist neben der NO+-Anlagerung die Protonierung von Carbonylmetallaten eine oxidative Addition ohne Veränderung der gesamten Elektronenbilanz. Man überzeuge sich anhand der Reaktionen

[Fe(CO)4]2− + H+ = [HFe(CO)4] und

[HFe(CO)4] + H+ = [H2Fe(CO)4]

Die in Katalysecyclen wichtige cis-Addition ist demnach nur zu erwarten, wenn eine um zwei Einheiten höhere Oxidationsstufe zur Verfügung steht und zugleich in der oxidierten Form zwei Koordinationsstellen frei sind. Diese Bedingungen werden vor allem von quadratisch-planaren d8-Komplexen erfüllt.

Es ist nicht trivial, deren Auftreten abzuschätzen. d8-Zentren, die ein 4d- oder 5d-Metall, und neben Donor/Acceptor- auch noch Halogenido-Liganden enthalten, sind zuverlässig quadratisch-planar. Neben diesen Lehrbuchbeispielen gibt es vor allem bei den in Katalysecyclen wichtigen reaktiven Zwischenstufen einige Unsicherheit.

Ein Beispiel ist [HCo(CO)3], das im Katalysecyclus der Oxo-Synthese auftritt und das durch CO-Abspaltung aus dem 18-e-Komplex [HCo(CO)4] entsteht (Bindungsdissoziationsenergien in kJ/mol: Co-COeq 105, Co-COax 152, Co-H 226). Die Struktur von [HCo(CO)3] ist in der Literatur umstritten. In der jüngsten Arbeit ergibt sich als stabilste Form ein planares Molekül im Singulett-Zustand [hcoco3-2015]. Dessen C2v-Symmetrie ergibt sich aus einer quadratisch-planaren Anordnung, bei der die zum H-Atom cis-ständigen CO-Gruppen etwas vom trans-CO weg und damit zum H-Atom hingebogen sind. Die hier gezeigten Regeln (CoI als d8-Zentrum, 4 Liganden, 16e insgesamt → quadratisch-planare Anordnung) führen also zum richtigen Ergebnis – falls nicht bei weiteren Rechnungen wieder alles anders wird.

Dieses Ergebnis ist jedoch eher unerwartet. So ist das verwandte, bei der Photolyse von [Fe(CO)5] entstehende [Fe(CO)4] weder dem experimentellen Befund noch der Rechnung nach quadratisch-planar [fecoco4_2003]. Die Struktur des Singulett-Zustands, dem diese Geometrie zugetraut werden kann, ist vielmehr eine trigonale Bipyramide, der einer der drei äquatorialen Liganden fehlt. Überdies ist das Singulett nicht der Grundzustand sondern ein Triplett mit stark verzerrter tetraedrischer Geometrie – ganz im Sinne des Isolobalkonzepts, bei dem Sie 16e-Metallcarbonyle als zweibindinge Fragmente kennenlernen. Für den Fortgang von Reaktionen sind solche Ergebnisse von Bedeutung. Für ein [Fe(CO)4] im Singulettzustand ist die oxidative Addition von H2 zum bekannten [H2Fe(CO)4] ohne weiteres zu erwarten, für ein Triplett-[Fe(CO)4] ist die Reaktion jedoch spinverboten [feco4_2003].

Literatur

[qtaim_2016]
J. F. Van der Maelen and J. A. Cabeza:
A topological analysis of the bonding in [M2(CO)10] and [M3(μ-H)3(CO)12]} complexes (M = Mn, Tc, Re).
Theoretical Chemistry Accounts 2016, 135, 64.
doi: 10.1007/s00214-016-1821-0

pse9ir-source-vaska_2016]
C. J. Durango-Garcia, S. Jalife, J. L. Cabellos, S. H. Martinez, J. O. C. Jimenez-Halla, S. Pan, G. Merino and V. Montiel-Palma:
Back to basics: identification of reaction intermediates in the mechanism of a classic ligand substitution reaction on Vaska's complex.
RSC Advances 2016, 6, 3386–3392.
doi: 10.1039/C5RA20969B

[hcoco3-2015]
T. Kegl:
Computational aspects of hydroformylation.
RSC Advances 2015, 5, 4304–4327.
doi: 10.1039/c4ra13121e

[pse-tm-qtaim_2003]
P. Macchi and A. Sironi:
Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities.
Coordn. Chem. Rev. 2003, 238–239, 383–412.
doi: 10.1016/S0010-8545(02)00252-7

[3z2e_bonds_2012]
J. C. Green, M. L. H. Green and G. Parkin:
The occurrence and representation of three-centre two-electron bonds in covalent inorganic compounds.
Chem. Comm 2012, 48, 11481–11503.
doi: 10.1039/C2CC35304K

[fe2co9_bonding_2007]
J. Reinhold, O. Kluge, C. Mealli:
Integration of Electron Density and Molecular Orbital Techniques to Reveal Questionable Bonds: The Test Case of the Direct Fe–Fe Bond in Fe2(CO)9.
Inorg. Chem. 2007, 46, 7142–7147.
doi: 10.1021/ic700390v

[feco4_2003]
J. N. Harvey, R. Poli:
Computational study of the spin-forbidden H2 oxidative addition to 16-electron Fe(0) complexes.
Dalton Trans. 2003, 4100–4106.
doi: 10.1039/B302916F

CO und N2: Isosterie in der Koordinations­chemie

Es ist schon verrückt: N2 ist viel schwerer zu reduzieren als das isostere CO, trotzdem befasst sich die Koordinationschemie seit langem und immer intensiver mit der Reduktion von gebundenem N2 – während die offensichtliche Ladungs­übertragung von Metallen in niedriger Oxidationsstufe auf einen Carbonyl­liganden durch eine Rückbindung kaum als Reduktion angesehen wird. Da in den letzten Jahren viele neue N2-Komplexe mit dem Zentralmetall Eisen beschrieben wurden, schauen wir dort und beim homologen Ruthenium einmal genauer hin.

Elektronenstruktur von CO und N2

Ein Blick auf den Grenzorbitalbereich gibt eine Idee, warum N2 kein berauschender Ligand ist:

Valenzorbitale von CO und N2 (mp2/cc-pvtz, isovalue 0.02).

CO und N2 als Liganden

CO ist ein neutraler 2-Elektronen-Donor. Eine Rückbindung wird im Rahmen der IUPAC-Regeln nicht im Sinne einer 2-Elektronen-Reduktion des CO-Liganden interpretiert. Diese Betrachtungsweise ist mit der Behandlung von zum Beispiel Wasserstoff-Liganden nicht ganz konsistent. Bindet die Metallbase [Co(CO)4] mit einem an Cobalt zentrierten Elektronenpaar ein Proton, so wird das Metallzentrum formal um 2 Elektronen oxidiert, da das Produkt als Hydrido-cobalt(I)-Komplex betrachtet wird – H ist elektronegativer als Co, so dass die beiden Bindungselektronen dem Wasserstoff zugerechnet werden. Anlagerung oder Entfernung eines CO-Liganden ist dagegen für die formale Oxidationsstufe ohne Wirkung, obwohl eine ähnliche Argumentation die Rückbindung dem CO-Liganden zuweisen könnte, der dadurch zum CO2− würde.

Bei N2-Liganden hat es sich eingebürgert, dessen Beladung eingehender zu hinterfragen (wohl deswegen, dass N2-Koordination oft durch dessen Nitrogenase-analoge Reduktion motiviert war). Einen experimenteller Zugang erlauben Diagramme, in denen der Atomabstand in einem zweiatomigen Liganden E2 gegen die E-E-Valenzfrequenz abgetragen wird (der resultierende Verlauf wird als Badgers Regel bezeichnet [Badger's rule]). Figure 4 in [dinitrogen_2010] zeigt ein solches Diagramm, in das als Stützpunkte neben N2 auch N2H2 und N2H4 eingetragen sind. (Wir diskutieren den Unterschied zu Figure 3 in derselben Publikation.)

Ruthenium-N2-Komplexe

Das Chlorid des Pentaammin-distickstoff-ruthenium(II)-Kations war der erste isolierte N2-Komplex (1965). Ein ähnlicher Aufbau wird bei [RuIIF(tmc)(N2)]+ (tmc = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) in [dinitrogen_ru_2010]gefunden, dessen Röntgenstrukturanlyse (Figure 1) einen N-N-Abstand von 1.144(8) Å ergibt sowie eine N-N-Valenzschwingung bei 2064 cm−1 im IR-Spektrum. Die Zahlenwerte sind typisch für einen Distickstoff-Neutralliganden.

Eisen-N2-Komplexe

Ob N2-Bindung adäquat mit oder ohne N2-Reduktion beschrieben werden sollte, hängt von der Reduktionskraft des Zentralmetalls ab und zeigt daher die erwarteten Trends im Periodensystem (Figure 9 in [dinitrogen_2010]) und der Oxidationsstufe des Zentralmetalls.

Weitere N2N-Komplexe sind mit Eisen(II) bekannt. Erwartungsgemäß sind weder der N-N-Abstand noch die N2-Valenzfrequenz nennenswert anders als bei freiem N2, wie dies Tabellen mit Eisen(II)- und Eisen(0)-Komplexen in [dinitrogen_review_2010] zeigen.

Dementsprechend ziehen derzeit Eisenkomplexe Aufmerksamkeit auf sich, in denen der Dinitrogen-Ligand in dem Sinne aktiviert zu sein scheint, dass die Reduktion des Komplexes eine strukturelle und spektroskopische Veränderung am N2-Liganden hervorruft (Table 1 in [dinitrogen_fe_activation_2010] und Figure 6 in [dinitrogen_2010]). Die ligandständige Reduktion kann dann den Weg zur N-N-Bindungsspaltung bereiten, wie sie in der Natur durch Nitrogenase bewirkt wird [dinitrogen_fe_2014].

Literatur

[dinitrogen_fe_2014]
H. Broda and F. Tuczek:
Katalytische Ammoniaksynthese in homogener Lösung – endlich biomimetisch?
Angew. Chem. 2014, 126, 644–646.
doi: 10.1002/ange.201308780

[dinitrogen_fe_activation_2010]
Y. Lee, N. P. Mankad and J. C. Peters:
Triggering N2 uptake via redox-induced expulsion of coordinated NH3 and N2 silylation at trigonal bipyramidal iron.
Nat. Chem. 2010, 2, 558-565.
doi: 10.1038/nchem.660

[dinitrogen_ru_2010]
T. Kizaki, T. Abe, T. Matsumoto and S. Ogo:
A pH-stable Ruthenium(II)-based Sensing System for Dissolved Dinitrogen.
Chem. Lett. 2010, 39, 128-129.
doi: 10.1246/cl.2010.128

[dinitrogen_review_2010]
J. L. Crossland and D. R. Tyler:
Iron–dinitrogen coordination chemistry: Dinitrogen activation and reactivity.
Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1883–1894.
doi: 10.1016/j.ccr.2010.01.005

[dinitrogen_2010]
P. L. Holland:
Metal-dioxygen and metal-dinitrogen complexes: where are the electrons?
Dalton Trans. 2010, 39, 5415–5425.
doi: 10.1039/C001397H

[dinitrogen_activation2_2010]
N. Hazari:
Homogeneous iron complexes for the conversion of dinitrogen into ammonia and hydrazine.
Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4044–4056.
doi: 10.1039/B919680N

Allgemeine Literatur

Aktuelle Literatur zum Gebiet Koordinationschemie ist derzeit rar. Es wird daher empfohlen, eines der aktuellen allgemeinen Lehrbücher der Anorganischen Chemie zu nutzen. Hier einige neuere Bücher in umgekehrter Reihenfolge ihres Erscheinungsjahrs:

P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong: Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 2009,, ISBN: 978-0199236176.

C. E. Housecroft, A. G. Sharpe: Inorganic Chemistry, Pearson, 2008, ISBN: 978-0-13-175553-6.

E. Riedel, R. Alsfasser, C. Janiak, T. M. Klapötke: Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, 2007, ISBN: 978-3110190601.

Anhang: Zahl ungepaarter paralleler Spins (n), μeff = {n(n+2)}1/2 und χT = μeff2/8

n μeff χT
0 0.00 0.000
1 1.73 0.375
2 2.83 1.000
3 3.87 1.875
4 4.90 3.000
5 5.92 4.375
6 6.93 6.000
7 7.94 7.875
8 8.94 10.000
9 9.95 12.375
10 10.95 15.000