Koordinationschemie II
Übung: Einkristall­struktur­analyse

Einkristallstrukturanalysen an [MII(sald)2]

[NiII(sald)2]

In Acta Crystallogr., Sect. E, 2006, 62, m1038 wird die folgende ORTEP-Darstellung veröffentlicht (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit):

Atomabstände/Å: Ni1-O1 1.832(2), Ni1-O2 1.853(3).

Wir beachten beim Überlegen auch die publizierte Arbeitsvorschrift:

An aqueous solution (5 mL) containing nickel(II) nitrate hexahydrate (0.19 g, 0.41 mmol) was added to a hot ethanol solution (10 mL) containing salicylaldehyde (0.10 g, 0.80 mmol) and 3-amino-1,2-propanediol (0.09 g, 0.80 mmol). Aqueous ammonia (0.5 mol L−1) was added until the pH of the mixture was 7. The mixture was stirred for 10 min to give a precipitate that was collected and washed with ethanol. After being air-dried for a day, the compound was recrystallized from dimethylformamide–cyclohexane (1:10 v/v). Red crystals of (I) suitable for X-ray analysis separated after 3 d in about 5% yield.

[CoII(sald)2]

In Acta Crystallogr., Sect. E, 2006, 62, m1191 wird die folgende ORTEP-Darstellung veröffentlicht (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit):

Wo das Problem ist, dürfte nach der Behandlung des Nickel-Analogs klar sein. Ganz interessant aber ist hier die Synthese:

A mixture of salicylaldehyde (1.0 mmol, 122.1 mg) and Co(CH3COO)2·4H2O (1.0 mmol, 249.1 mg) was dissolved in ethanol (50 mL). The mixture was stirred for about 1 h at room temperature to give a clear brown solution. After allowing the solution to evaporate slowly in air for a week, brown flake-like crystals were obtained.

[ZnII(sald)2] und [FeII(sald)2]

Farblose Kristalle von [ZnII(sald)2] werden in Acta Crystallogr., Sect. E, 2005, 61, m863 beschrieben. Die ORTEP-Darstellung sieht so aus (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit):

Rote Kristalle von [FeII(sald)2] werden in Acta Crystallogr., Sect. E, 2007, 63, m1613 beschrieben. Die ORTEP-Darstellung sieht so aus (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit):

Die Kristalle sind offensichtlich isotyp in der monoklinen Raumgruppe P 21/n. Beide Datensätze wurden bei Raumtemperatur gesammelt. Es wird gefunden (ohne Standardabweichungen, zum Vergleich Angaben zur ebenfalls isotypen Struktur von [Cu(sald)2]):

Fe Zn Cu
a 8.801 8.804 8.756
b 6.236 6.244 6.224
c 11.408 11.419 11.333
β 105.64 105.65 105.24
V3 602.9 604.5 595.9
M-Ophen 1.889 1.886 1.887
M-Oald 1.936 1.947 1.935

Wir wenden die Regeln der Koordinationschemie an, um eine Idee zu kriegen, was da los sein könnte. Anschließend ziehen wir R-Werte zu Rate.

Zum Schluss gehen wir über eine Beschäftigung mit den publizierten Datensätzen hinaus und schauen auf das Ergebnis des Versuchs, die veröffentlichte Synthesevorschrift nachzuarbeiten. Dabei werden tatsächlich aus der wässrigen Mutterlauge farblose Kristalle eines nahezu Ci-symmetrischen, einkernigen Zinkkomplexes zwei sald-Liganden erhalten. Welche Struktur erwarten Sie?

[MnII(sald)2]

In der Sammlung fehlt das Mangan-Homologe. Es wird in Acta Crystallogr., Sect. E, 2006, 62, m1492 beschrieben. Der wR2-Wert beträgt 0.176. Die ORTEP-Darstellung lässt Schlimmes ahnen (Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit):

Atomabstände/Å: Mn1-Ophen 1.833, Mn1-Oald 1.844.